本發明涉及催化劑，特別涉及一種用于制備碳納米管的三元催化劑及制備方法和應用。

背景技術：

1、碳納米管是一種具有特殊結構的一維量子材料，其徑向尺寸為納米量級，軸向尺寸為微米量級，管子兩端基本上都封口。碳納米管由于具有獨特的力學、電學和化學性質以及獨特的準一維管狀分子結構，在微電子、能源、國防和航天航空等諸多領域中顯示出許多潛在的應用價值，已成為國際新材料領域的研究前沿和熱點。

2、目前，碳納米管的制備方法主要有：電弧放電法、化學氣相沉積法、激光燒蝕法。其中，化學氣相沉積法，又稱為碳氫氣體熱解法，具有設備簡單、操作簡便，可以高效制備碳納米管的優點，是一種理想的大規模生產碳納米管的方法。而催化劑是碳氫氣體熱解法的核心技術，且鎳基催化劑是碳氫氣體熱解法制備碳納米管的主要催化劑。

3、盡管現有的鎳基催化劑顯示出優異的性能，但它們存在活性下降的問題，嚴重影響催化劑的使用壽命。鎳基催化劑活性下降的主要因素之一是催化劑積碳，其機理可描述為碳在活性金屬-氣相側的生成速率大于活性金屬-載體擴散和溶解速率，導致活性位被大量積碳覆蓋；催化劑活性下降的主要因素之二是過高反應溫度造成催化劑活性中心ni金屬顆粒團聚。為了改善使用壽命并且減少催化劑在反應溫度的失活，不同的金屬和金屬氧化物已經被引入到ni基催化劑中，例如，中國專利cn100358802c公開了一種ni/re/cu催化劑，在合適的溫度下與甲烷或乙炔接觸制備碳納米管，但該催化劑的制備成本高，不適合大規模生產碳納米管。中國專利cn100368080c公開了一種以ni/al催化劑化學氣相沉積制備碳納米管的方法，但該催化劑制備碳納米管的產率還需進一步提升。

技術實現思路

1、針對現有技術的不足，本發明的目的是提供一種用于制備碳納米管的三元催化劑，所述催化劑中引入了特定含量的第二活性組分fe和第三活性組分pd，延長了催化劑的使用壽命，提高了催化劑的活性。

2、為了實現上述目的，根據本發明的一個方面，提供一種用于制備碳納米管的三元催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分ni、fe和pd，其中ni的負載量為載體重量的55-70%，ni與fe的摩爾比為10：7-10：6，ni與pd的摩爾比為10：2-10：1。

3、在一些實施例中，所述載體為al2o3、sio2、mcm-41、多孔碳材料中的至少一種。

4、在一些實施例中，所述催化劑的粒徑為12-20nm，比表面積為260-320m2/g。

5、根據本發明的另一個方面，還提供一種制備如上所述的用于制備碳納米管的三元催化劑的方法，包括如下步驟：

6、（1）分別稱量可溶性ni鹽、可溶性fe鹽、可溶性pd鹽溶于去離子水中，水浴加熱，配置成混合鹽水溶液；

7、（2）將所述混合鹽水溶液和載體等體積浸漬，干燥，焙燒，得到所述三元催化劑。

8、在一些實施例中，步驟（1）中，所述可溶性ni鹽包括硝酸鎳、草酸鎳、醋酸鎳中的一種或多種；所述可溶性fe鹽包括硝酸鐵、草酸鐵、醋酸鐵中的一種或多種；所述可溶性pd鹽為硝酸鈀。

9、在一些實施例中，步驟（1）中，所述混合鹽水溶液中鎳離子和鐵離子的摩爾比為10：7-10：6，鎳離子和鈀離子的摩爾比為10：2-10：1。

10、在一些實施例中，步驟（2）中，干燥溫度為100-120℃，干燥時間為12-24h。

11、在一些實施例中，步驟（2）中，焙燒條件為，以4-10℃/min的速率升至650-750℃，焙燒3-6h。

12、根據本發明的又一個方面，本發明還提供上述三元催化劑或上述制備方法制備得到的三元催化劑在低碳烴裂解制備碳納米管中的應用。

13、在一些實施例中，將所述三元催化劑還原處理后，在低碳烴氛圍下，700-850℃進行碳納米管生長反應3-6h，然后用n2吹掃1-3h，制備得到碳納米管。

14、與現有技術相比，本發明有益技術效果是：

15、（1）本發明所述的催化劑中引入了較高碳溶解效率的第二活性組分fe和更高碳溶解效率的第三活性組分pd，pd可以形成金屬fe和ni間碳傳遞的橋梁，有利于碳的傳遞，降低碳在ni金屬表面的覆蓋度，構建了一種維持碳平衡并可以限制ni晶粒團聚的三元合金結構，促進了碳在金屬-載體側的擴散和溶解速率，有效維持了金屬兩側碳平衡，進而減少了催化劑表面的積碳，提高了催化劑的使用壽命；另外，形成的三元合金結構有效限制了ni晶粒間的團聚，提高催化劑的活性。

16、（2）使用本發明中所述的催化劑制備碳納米管過程中，由于在催化劑中引入了特定的fe和pd，在金屬ni-氣相側表面構建了一種“fe-pd的碳過濾器”，碳優先經過“fe-pd的碳過濾器”，使得形成的碳納米管具有特定的分支結構和更高的石墨化程度，改善了碳納米管的形態。

技術特征：

1.一種用于制備碳納米管的三元催化劑，其特征在于，所述催化劑包括載體和活性組分ni、fe和pd，其中ni的負載量為載體重量的55-65%，ni與fe的摩爾比為10：7-10：6，ni與pd的摩爾比為10：2-10：1。

2.根據權利要求1所述的用于制備碳納米管的三元催化劑，其特征在于，所述載體為al2o3、sio2、mcm-41、多孔碳材料中的至少一種。

3.根據權利要求1所述的用于制備碳納米管的三元催化劑，其特征在于，所述催化劑的粒徑為12-20nm，比表面積為260-320m2/g。

4.一種權利要求1-3任一項所述用于制備碳納米管的三元催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

5.根據權利要求4所述的用于制備碳納米管的三元催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，所述可溶性ni鹽包括硝酸鎳、草酸鎳、醋酸鎳中的一種或多種；所述可溶性fe鹽包括硝酸鐵、草酸鐵、醋酸鐵中的一種或多種；所述可溶性pd鹽為硝酸鈀。

6.根據權利要求4所述的用于制備碳納米管的三元催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，所述混合鹽水溶液中鎳離子和鐵離子的摩爾比為10：7-10：6，鎳離子和鈀離子的摩爾比為10：2-10：1。

7.根據權利要求4所述的用于制備碳納米管的三元催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（2）中，干燥溫度為100-120℃，干燥時間為12-24h。

8.根據權利要求4所述的用于制備碳納米管的三元催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（2）中，焙燒條件為：以4-10℃/min的速率升至650-750℃，焙燒3-6h。

9.權利要求1-3任一項所述的三元催化劑或權利要求4-8任一項所述制備方法制備得到的三元催化劑在低碳烴裂解制備碳納米管中的應用。

10.根據權利要求9所述的應用，其特征在于，將所述三元催化劑還原處理后，在低碳烴氛圍下，700-850℃進行碳納米管生長反應3-6h，然后用n2吹掃1-3h，制備得到碳納米管。

技術總結
一種用于制備碳納米管的三元催化劑及制備方法和應用，屬于催化劑技術領域。所述催化劑包括載體和活性組分Ni、Fe和Pd，其中Ni的負載量為載體重量的55?70%，Ni與Fe的摩爾比為10：7?10：6，Ni與Pd的摩爾比為10：2?10：1。本發明所述的催化劑中引入了特定含量的第二活性組分Fe和第三活性組分Pd，形成了三元合金結構，延長了催化劑的使用壽命，提高了催化劑的活性和碳納米管的選擇性。

技術研發人員：朱文祥,王民,王昊,白志敏,姜建波,薛紅霞,梁客,王曉帆
受保護的技術使用者：中國石油化工股份有限公司
技術研發日：
技術公布日：2025/4/28