本發明屬于催化劑材料，具體涉及一種高熵合金氧化物催化劑及其制備方法與應用。

背景技術：

1、我國是農業大國，合成氨產量與用量居世界首位。根據聯合國糧食及農業組織(fao)的統計，肥料對糧食生產的貢獻超過40％，世界上85％的氨被用作肥料以滿足人類農業的需要。氨合成工業不僅在農業上有如此重要的地位，其在醫藥、軍事等領域也尤為重要。科研工作者對氨合成反應的研究己經有近百年的歷史，并且取得了可喜的成績。氨合成反應的研究為許多催化應帶來啟發，同時也促進了其他相關學科的發展，在科學研究中起著無法取代的作用。

2、目前，超過90％的氨氣是由haber-bosch工藝制備的，所采用的催化劑為鐵基催化劑。以鐵基催化劑作為合成氨催化劑，需要在高溫高壓下進行，能耗較高。在過去的一百多年，合成氨的能耗己經從初期的約100gj/t降低到了約28gj/t，這已經非常接近其理論值20gj/t。氨合成工業的能量消耗占全球能量消耗的1％。因此，解決氨合成工業高耗能的問題勢在必行。

技術實現思路

1、為解決現有技術中存在的上述問題，本發明提供一種高熵合金氧化物催化劑及其制備方法與應用。本發明中的高熵合金氧化物催化劑能夠實現在溫和條件下催化氨合成反應，同時提升了合成氨催化劑的反應性能，并且顯著降低反應過程中的能耗。

2、本發明的一個目的在于提供一種高熵合金氧化物催化劑。

3、在一些實施方案中，所述催化劑是由fe、mg、ti和mo中的任選三種元素與ru元素、co元素構成的高熵合金的氧化物。例如所述高熵合金氧化物催化劑的元素為ru、co、fe、mg、mo；或者所述高熵合金氧化物催化劑的元素為ru、co、fe、ti、mo；或者所述高熵合金氧化物催化劑的元素為ru、co、fe、mg、ti；或者所述高熵合金氧化物催化劑的元素為ru、co、mg、ti、mo。

4、在一些優選的實施方案中，所述高熵合金氧化物催化劑的元素為ru、co、fe、ti、mo；在一些優選的實施方案中，所述ru元素、所述co元素、所述fe元素、所述ti元素和所述mo元素的摩爾百分比為(5-35):(5-35):(5-35):(5-35):(5-35)；在一些更優選的實施方案中，所述ru元素、所述co元素、所述fe元素、所述ti元素和所述mo元素的摩爾百分比為(5-20):(5-20):(20-35):(5-20):(5-20)；在一些最優選的實施方案中，所述ru元素、所述co元素、所述fe元素、所述ti元素和所述mo元素的摩爾百分比為5:20:35:20:20。

5、本發明的另一個目的在于提供上述高熵合金氧化物催化劑的制備方法。

6、在一些實施方案中，所述制備方法包括如下步驟：

7、1)將包括fe元素粉末、mg元素粉末、ti元素粉末和mo元素粉末中的任選三種粉末以及ru元素粉末、co元素粉末混合均勻，得到混合物；

8、2)將所述混合物在惰性氣氛環境中進行加熱熔鑄處理，得到高熵合金塊；

9、3)將所述高熵合金塊在惰性氣氛環境中進行研磨處理，得到高熵合金粉末；

10、4)將所述高熵合金粉末在空氣中進行煅燒處理，得到高熵合金氧化物催化劑。

11、在一些實施方案中，步驟1)中，所述fe元素粉末、所述mg元素粉末、所述ti元素粉末和所述mo元素粉末中的任選三種粉末以及所述ru元素粉末、所述co元素粉末的純度均高于99％，粒徑均為100-500目。

12、在一些實施方案中，步驟2)中，所述惰性氣為氬氣，在一些優選的實施方案中，所述氬氣的純度為99％；所述加熱熔鑄處理包括：加熱溫度為1000-3000℃，加熱時間為10-60min；在一些優選的實施方案中，加熱溫度為1500-2500℃，加熱時間為20-40min；在一些更優選的實施方案中，加熱溫度為2000℃，加熱時間為30min。

13、在一些實施方案中，所述加熱熔鑄在焦耳加熱器中進行。

14、在一些實施方案中，步驟3)中，所述惰性氣為氬氣，在一些優選的實施方案中，所述氬氣的純度為99％；所述研磨處理為球磨，采用的球磨罐為真空不銹鋼罐、硬質合金罐和瑪瑙罐中的一種或多種；球為不銹鋼球、硬質合金球和氧化鋯球中的一種或多種；球磨介質為無水乙醇、聚乙烯醇、硬脂酸和聚甲基丙烯酸甲脂中的一種或多種。

15、在一些實施方案中，所述球磨的條件包括：球磨轉速為200-600轉/min，球料比為2:1-20:1，球磨時間為10-100h；在一些優選的實施方案中，球磨轉速為300-500轉/min，球料比為4:1-16:1，球磨時間為20-80h；在一些更優選的實施方案中，球磨轉速為400轉/min，球料比為10:1，球磨時間為30-50h。

16、在一些實施方案中，步驟4)中，所述煅燒在馬弗爐中進行；所述煅燒處理包括：煅燒溫度為100-800℃，煅燒時間為10-30h，升溫速率為5-20℃/min；在一些優選的實施方案中，煅燒溫度為200-600℃，煅燒時間為10-20h，升溫速率為10-15℃/min；在一些更優選的實施方案中，煅燒溫度為500℃，煅燒時間為12h，升溫速率為10℃/min。

17、本發明的最后一個目的在于提供上述所述的高熵合金氧化物催化劑或上述任一項所述的制備方法制得的高熵合金氧化物催化劑在氨合成反應中的應用。

18、與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

19、(1)本發明首次提出了高熵合金氧化物催化劑在氨合成中的應用，該催化劑五種元素原子有序排列相互化合形成不同于原來元素的電子結構可以打破限制性關系，即可以打破傳統合成氨反應過程n2解離需要高能壘的瓶頸。具體而言，該催化劑在合成氨反應過程中使得n2(n≡n鍵)不再直接解離，而是加氫生成n2h2，再逐步加氫釋放nh3，從而打破了傳統合成氨反應過程n2解離需要高能壘的瓶頸，最終實現在溫和條件下(<400℃和1mpa)催化氨合成反應；并且具有較高的氨合成反應速率，使得高熵合金氧化物催化劑的利用率大大提高，具有較強的工業應用前景。

20、(2)本發明采用五種金屬制備的高熵合金氧化物催化劑具有優異的電子結構以及多種元素的協同催化使其表現出良好的催化活性。

21、(3)本發明中的高熵合金氧化物催化劑，因其多金屬的相互隔絕，相較于傳統的鐵基催化劑，具有更高的原子分散性，利用率高，在溫和條件下具有良好的氨合成熱穩定性，有利于工業化生產，為氨合成反應中的節能降耗提供了一種新的方案。

技術特征：

1.一種高熵合金氧化物催化劑，其特征在于，所述催化劑是由fe、mg、ti和mo中的任選三種元素與ru元素、co元素構成的高熵合金的氧化物。

2.根據權利要求1所述的高熵合金氧化物催化劑，其特征在于，所述高熵合金氧化物催化劑的元素為ru、co、fe、ti、mo，優選地，所述ru元素、所述co元素、所述fe元素、所述ti元素和所述mo元素的摩爾百分比為(5-35):(5-35):(5-35):(5-35):(5-35)；更優選地，所述ru元素、所述co元素、所述fe元素、所述ti元素和所述mo元素的摩爾百分比為(5-20):(5-20):(20-35):(5-20):(5-20)。

3.權利要求1或2所述的高熵合金氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

4.根據權利要求3所述的高熵合金氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，步驟1)中，所述fe元素粉末、所述mg元素粉末、所述ti元素粉末和所述mo元素粉末中的任選三種粉末以及所述ru元素粉末、所述co元素粉末的純度均高于99％，粒徑均為100-500目。

5.根據權利要求3所述的高熵合金氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述惰性氣為氬氣，優選地，所述氬氣的純度為99％；所述加熱熔鑄處理包括：加熱溫度為1000-3000℃，加熱時間為10-60min；優選地，加熱溫度為1500-2500℃，加熱時間為20-40min；更優選地，加熱溫度為2000℃，加熱時間為30min。

6.根據權利要求5所述的高熵合金氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，所述加熱熔鑄在焦耳加熱器中進行。

7.根據權利要求3所述的高熵合金氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，步驟3)中，所述惰性氣為氬氣，優選地，所述氬氣的純度為99％；所述研磨處理為球磨，采用的球磨罐為真空不銹鋼罐、硬質合金罐和瑪瑙罐中的一種或多種；球為不銹鋼球、硬質合金球和氧化鋯球中的一種或多種；球磨介質為無水乙醇、聚乙烯醇、硬脂酸和聚甲基丙烯酸甲脂中的一種或多種。

8.根據權利要求7所述的高熵合金氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，所述球磨的條件包括：球磨轉速為200-600轉/min，球料比為2:1-20:1，球磨時間為10-100h；優選地，球磨轉速為300-500轉/min，球料比為4:1-16:1，球磨時間為20-80h；更優選地，球磨轉速為400轉/min，球料比為10:1，球磨時間為30-50h。

9.根據權利要求3所述的高熵合金氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，步驟4)中，所述煅燒在馬弗爐中進行；所述煅燒處理包括：煅燒溫度為100-800℃，煅燒時間為10-30h，升溫速率為5-20℃/min；優選地，煅燒溫度為200-600℃，煅燒時間為10-20h，升溫速率為10-15℃/min；更優選地，煅燒溫度為500℃，煅燒時間為12h，升溫速率為10℃/min。

10.權利要求1或2所述的高熵合金氧化物催化劑或權利要求3-9任一項所述的制備方法制得的高熵合金氧化物催化劑在氨合成反應中的應用。

技術總結
本發明提供了一種高熵合金氧化物催化劑及其制備方法與應用，屬于催化劑材料技術領域。該催化劑是由Fe、Mg、Ti和Mo中的任選三種元素與Ru元素、Co元素構成的高熵合金的氧化物。本發明中的高熵合金氧化物催化劑能夠實現在溫和條件下催化氨合成反應；并且具有較高的氨合成反應速率，使得高熵合金氧化物催化劑的利用率大大提高，具有較強的工業應用前景；同時該催化劑經過長時間運行，并未出現明顯失活現象，表現出極高的穩定性。

技術研發人員：李歌,馬子然,王寶冬,周佳麗
受保護的技術使用者：國家能源投資集團有限責任公司
技術研發日：
技術公布日：2025/4/28