本發明屬于催化劑制備，具體涉及一種用于合成鄰氯環己酮的催化劑的制備方法，及鄰氯環己酮的合成方法。

背景技術：

1、鄰氯環己酮用作有機合成中間體。該產品主要用于有機合成，如合成鄰羥基環己酮、鄰苯二酚、鄰氯代環己酮肟、呋喃香豆素類化合物等，可以生產橡膠的粘合劑、促進劑，在農業和醫藥方面也有顯著的用途。合成方法多為酸催化，也有部分堿催化合成方法。但用負載型催化劑催化反應的并不多見，負載型催化劑催化反應，催化劑為固體易分離回收，且可多次反復套用。

2、早期的方法使用氯氣作為氯化劑，但由于氯氣的毒性較大，后來在研究鄰氯環己酮的時候，都嘗試用含氯的產品來作為氯的來源，如硫酰氯、三氯異氰尿酸、對苯磺酰氯、乙酰氯、鹽酸等。但使用硫酰氯反應，副產物二氯環己酮不易不離，反應產率低；使用三氯異氰尿酸，產率一般為75%，后續處理復雜；使用對苯磺酰氯反應，反應中需要將溶液再冷卻到-78℃，過程復雜；使用乙酰氯，后面提純太繁瑣，不適合工業化生產。

3、專利cn?107540531，在助劑存在條件下，輕質油與氯化氫溶液進行開環反應生成2-氯環己醇，靜置分層得到油相，所得油相通過常壓或減壓蒸餾除去相對低沸點的組分，得到高純度的2-氯環己醇與氧化劑進行反應，反應結束后經洗滌溶液進行洗滌處理，所得油相經過常壓精餾，采集餾分得到鄰氯環己酮。產率高，反應溫和，但反應為兩步法反應，處理過程較長。

4、專利cn?113398978，一種鄰氯環己酮及其催化劑的制備方法，用負載型鈰催化劑，有效催化環氧環己烷一步法合成鄰氯環己酮；工藝簡單一步法合成鄰氯環己酮，但選擇性差，鄰氯環己酮收率較低。

技術實現思路

1、本發明提供了一種用于合成鄰氯環己酮的催化劑的制備方法，合成了一種負載型鈰催化劑，制備工藝簡單，環保，鄰氯環己酮選擇性高，收率高；將催化劑載體在酸溶液中處理，加入第一活性組分，水浴條件下，超聲分散處理，保溫陳化，水洗至中性，低溫烘干，作為催化劑前體；將第二活性組分溶于乙醇溶液后，加入至催化劑前體中，攪拌后靜置，在氮氣中處理，焙燒后得到催化劑。此催化劑能有效催化環氧環己烷一步法合成鄰氯環己酮。

2、本發明還提供了一種合成鄰氯環己酮的方法，利用環己酮副產輕質油制備鄰氯環己酮，輕質油與氯化劑在一定溫度下進行開環氧化反應生成鄰氯環己酮粗品，反應結束后經硫酸鈉溶液水洗、分層，油相精餾得純鄰氯環己酮。

3、本發明提供了一種用于合成鄰氯環己酮的催化劑的制備方法，催化劑由載體和第一活性組分、第二活性組分組成，活性組分通過分批次負載制得催化劑，用于以環己酮輕質為原料合成鄰氯環己酮。

4、一般地，催化劑制備步驟為：

5、（1）將催化劑載體在酸溶液中處理，加入質量分數為5%~30%的第一活性組分，水浴60℃-90℃條件下，超聲分散處理1-4?h，保溫陳化，水洗至中性，低溫烘干，作為催化劑前體；

6、（2）將第二活性組分溶于乙醇溶液后，加入至催化劑前體中，攪拌后靜置，在氮氣中處理2h-6h焙燒，得到催化劑。

7、進一步地，所述的第一活性組分為氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣、氯化鉀中的至少一種。

8、所述的酸為硝酸、硫酸、鹽酸中的一種。

9、所述的第二活性組分為硝酸銨鈰和硝酸鈰；所述的催化劑中鈰的質量含量為0.01-5%；硝酸銨鈰與硝酸鈰的比例為5:1-1:5。

10、所述的低溫烘干溫度為60℃-90℃,在氮氣中處理溫度為200-250℃。

11、所述的載體為活性炭或分子篩；所述分子篩是mcm-41、zsm-5、sapo-34、mor，優選mcm-41型。

12、本發明提供的鄰氯環己酮的合成方法：環己酮輕質油與催化劑在攪拌狀態下，通過滴加氯化劑進行反應得到鄰氯環己酮。

13、反應具體步驟為：環己酮輕質油與催化劑在攪拌狀態下，通過滴加氯化劑進行反應；反應結束后靜置分層，下層水相過濾，催化劑回用，取上層油相用na2co3水溶液洗滌后，油相通過常壓精餾，采集203～204℃之間餾分，反應得到鄰氯環己酮粗品后，經碳酸鈉溶液水洗、分層，油相精餾得純鄰氯環己酮。

14、一般地，所述環己酮輕質油中含有環氧環己烷、正戊醇、環己醇、環己酮；所述氯化劑為氯化劑為氯酸、亞氯酸、次氯酸中的一種或兩種與鹽酸的混合物；所述氯化劑中鹽酸的質量含量為30%-80%。

15、所述開環反應溫度為20℃-50℃，輕質油中的環氧環己烷與氯化劑的摩爾比為1：1-1.5，所述催化劑的加入量為輕質油中的環氧環己烷0.5%-5%。

16、進一步地，所述的合成方法，催化劑采用本發明制備的催化劑，優選ce-mcm-41。

17、本發明方法同現有技術比較，優點是：?1）合成了一種分批次負載型鈰催化劑，制備工藝簡單，能有效催化環氧環己烷一步法合成鄰氯環己酮；2）利用了輕質油中環氧環己烷的資源優勢，通過添加催化劑、氯化劑，有效提高了開環反應的選擇性及轉化率；3）工藝簡單一步法合成鄰氯環己酮，鄰氯環己酮選擇性高，收率高。

18、實施方式

19、下面結合實施例對本發明加以詳細描述。

20、實施例1

21、催化劑制備：

22、（1）將50g?mcm-41載體在5%的鹽酸溶液中煮沸回流1h，加入質量分數為30%的氯化鈉，水浴60?℃條件下，超聲分散處理2h，關閉超聲，保溫6?h，水洗至中性，80℃烘于，作為催化劑前體；

23、（2）將硝酸鈰3?g、硝酸銨鈰2g溶于100ml?20%乙醇溶液后，直接加入催化劑前體中，攪拌3?h后靜置5?h，在氮氣中于250℃下處理2h后焙燒，焙燒溫度250℃，得到ce-mcm-41催化劑。

24、鄰氯環己酮合成：

25、取輕質油200g（含環氧環己烷40.6%重量比），催化劑ce-mcm-41?1g，加入500ml四口燒瓶中，在攪拌狀態下，通過滴加36%鹽酸24g和31g次氯酸鈉混合液進行反應。控制反應溫度為30℃左右，反應時間1.5小時，反應結束后靜置分層，下層水相過濾，催化劑回用，取上層油相用100ml10%na2co3水溶液分3次洗滌后，油相通過常壓精餾，采集203～204℃之間餾分，得到產品103.6g，經氣相色譜檢測分析，鄰氯環己酮含量為98.7%，鄰氯環己酮收率為92.9%。

26、實施例2

27、催化劑制備：

28、（1）將50g?mcm-41載體在5%的硝酸溶液中煮沸回流1h，加入質量分數為30%的氯化鎂溶液，水浴90?℃條件下，超聲分散處理4h，關閉超聲，保溫2?h，水洗至中性，60℃烘于，作為催化劑前體；

29、（2）將硝酸鈰0.9?g、硝酸銨鈰4.5g溶于100ml?20%乙醇溶液后，直接加入催化劑前體中，攪拌5?h后靜置10h，在氮氣中于200℃下處理6h后焙燒，焙燒溫度200℃，得到ce-mcm-41催化劑。

30、鄰氯環己酮合成：

31、同實施例1的合成方法，得到產品104.4g，經氣相色譜檢測分析，鄰氯環己酮含量為98.3%，鄰氯環己酮收率為93.3%。

32、實施例3

33、催化劑制備：

34、（1）將100g?mcm-41載體在5%的硝酸溶液中煮沸回流1h，加入質量分數為5%的氯化鈉溶液，水浴70?℃條件下，超聲分散處理1h，關閉超聲，保溫2?h，水洗至中性，70℃烘于，作為催化劑前體；

35、（2）將硝酸鈰4.5?g、硝酸銨鈰0.9g溶于100ml?20%乙醇溶液后，直接加入催化劑前體中，攪拌5?h后靜置5h，在氮氣中于220℃下處理2h后焙燒，焙燒溫度200℃，得到ce-mcm-41催化劑。

36、鄰氯環己酮合成：

37、同實施例1的合成方法，得到產品102.6g，經氣相色譜檢測分析，鄰氯環己酮含量為98.7%，鄰氯環己酮收率為92.0%。

38、實施例4

39、催化劑制備：

40、（1）將100g?mcm-41載體在20%的硝酸溶液中煮沸回流2h，加入質量分數為30%的氯化鈣溶液，水浴70?℃條件下，超聲分散處理2h，關閉超聲，保溫2?h，水洗至中性，70℃烘于，作為催化劑前體；

41、（2）將硝酸鈰4?g、硝酸銨鈰1g溶于100ml?20%乙醇溶液后，直接加入催化劑前體中，攪拌3?h后靜置3h，在氮氣中于220℃下處理2h后焙燒，焙燒溫度200℃，得到ce-mcm-41催化劑。

42、鄰氯環己酮合成：

43、同實施例1的合成方法，得到產品103.1g，經氣相色譜檢測分析，鄰氯環己酮含量為98.5%，鄰氯環己酮收率為92.3%。

44、實施例5

45、催化劑制備：

46、（1）將100g?zsm-5載體在10%的硫酸溶液中煮沸回流2h，加入質量分數為20%的氯化鉀溶液，水浴60?℃條件下，超聲分散處理1?h，關閉超聲，保溫2?h，水洗至中性，70℃烘于，作為催化劑前體；

47、（2）將硝酸鈰1?g、硝酸銨鈰4?g溶于100ml?20%乙醇溶液后，直接加入催化劑前體中，攪拌3?h后靜置3h，在氮氣中于220℃下處理2h后焙燒，焙燒溫度200℃，得到ce-zsm-5催化劑。

48、鄰氯環己酮合成：

49、同實施例1的合成方法，得到產品103.5g，經氣相色譜檢測分析，鄰氯環己酮含量為98.1%，鄰氯環己酮收率為92.3%。

50、實施例6

51、催化劑制備：

52、（1）將100g?zsm-5載體在20%的硫酸溶液中煮沸回流2h，加入質量分數為20%的氯化鈉溶液，水浴60?℃條件下，超聲分散處理1?h，關閉超聲，保溫2?h，水洗至中性，70℃烘于，作為催化劑前體；

53、（2）將硝酸鈰2?g、硝酸銨鈰3?g溶于100ml?20%乙醇溶液后，直接加入催化劑前體中，攪拌3?h后靜置3h，在氮氣中于220℃下處理2h后焙燒，焙燒溫度200℃，得到ce-zsm-5催化劑。

54、鄰氯環己酮合成：

55、同實施例1的合成方法，得到產品103.8g，經氣相色譜檢測分析，鄰氯環己酮含量為98.2%，鄰氯環己酮收率為92.7%。

56、實施例7

57、催化劑制備：

58、（1）將100g?mcm-41載體在10%的硝酸溶液中煮沸回流2h，加入質量分數為20%的氯化鈉溶液，水浴60?℃條件下，超聲分散處理1?h，關閉超聲，保溫2?h，水洗至中性，70℃烘于，作為催化劑前體；

59、（2）將硝酸鈰2.5?g、硝酸銨鈰2.5?g溶于100ml?20%乙醇溶液后，直接加入催化劑前體中，攪拌1?h后靜置4h，在氮氣中于200℃下處理3h后焙燒，焙燒溫度200℃，得到ce-mcm-41催化劑。

60、鄰氯環己酮合成：

61、同實施例1的合成方法，得到產品103.3g，經氣相色譜檢測分析，鄰氯環己酮含量為98.2%，鄰氯環己酮收率為93.2%。

62、對比例1：

63、催化劑制備：

64、（1）將50g?mcm-41載體在5%的鹽酸溶液中煮沸回流1h，加入質量分數為30%的氯化鈉，水浴60?℃條件下，保溫6?h，水洗至中性，80℃烘于，作為催化劑前體；

65、（2）將硝酸鈰3?g、硝酸銨鈰2g溶于100ml?20%乙醇溶液后，直接加入催化劑前體中，攪拌3?h后靜置5?h，在氮氣中于250℃下處理2h后焙燒，焙燒溫度250℃，得到ce-mcm-41催化劑。

66、鄰氯環己酮合成：

67、同實施例1的合成方法，得到產品100.9g，經氣相色譜檢測分析，鄰氯環己酮含量為97.5%，鄰氯環己酮收率為89.4%。

68、對比例2：

69、催化劑制備：

70、（1）將50g?mcm-41載體在5%的鹽酸溶液中煮沸回流1h，加入質量分數為30%的氯化鈉，水浴60?℃條件下，超聲分散處理2?h，關閉超聲，保溫6?h，水洗至中性，80℃烘于，作為催化劑前體；

71、（2）將硝酸鈰5g溶于100ml?20%乙醇溶液后，直接加入催化劑前體中，攪拌3?h后靜置5?h，在氮氣中于250℃下處理2h后焙燒，焙燒溫度250℃，得到ce-mcm-41催化劑。

72、鄰氯環己酮合成：

73、同實施例1的合成方法，得到產品102.2g，經氣相色譜檢測分析，鄰氯環己酮含量為98.1%，鄰氯環己酮收率為91.1%。

74、對比例3：

75、催化劑制備：

76、（1）將50g?mcm-41載體在5%的鹽酸溶液中煮沸回流1h，作為催化劑前體；

77、（2）將硝酸鈰3?g、硝酸銨鈰2g溶于100ml?20%乙醇溶液后，直接加入催化劑前體中，攪拌3?h后靜置5?h，在氮氣中于250℃下處理2h后焙燒，焙燒溫度250℃，得到ce-mcm-41催化劑。

78、鄰氯環己酮合成：

79、同實施例1的合成方法，得到產品99.5g，經氣相色譜檢測分析，鄰氯環己酮含量為98.2%，鄰氯環己酮收率為88.8%。