本發明涉及光催化材料，更具體地，涉及一種表面非晶缺陷的光催化材料的制備方法。

背景技術：

1、提升光催化材料活性面臨兩大挑戰：一是光響應范圍受限，如二氧化鈦因寬能隙僅吸紫外光(<365nm)，致使光生電子空穴對產率低；二是光生載流子分離效率低，大量載流子在晶格內復合，僅少數能至表面參與反應。為解決上述問題，目前通常采用熱還原處理、化學還原處理，以及電化學還原等手段合成還原性光催化材料，以拓寬其光響應范圍并加速光生載流子遷移。

2、表面非晶缺陷，也被稱為表面非晶化(surface?amorphization)，具備優異的電子傳導性、優良的可見光吸收、大比表面積、豐富的表面活性位點，以及可調諧的能帶結構等優勢。目前普遍采用氣相等離子體還原氣氛(氫氣、氬氣、氨氣等)熱處理技術，獲得金屬氧化物表面非晶缺陷，其典型特征是產生表面晶格無序結構以及氧空位缺陷。氣相等離子體還原氣氛熱處理技術存在以下缺陷：(1)易產生深層、高濃度的氧空位缺陷。由于氣相等離子體的帶電粒子具備長平均自由程，會在晶體表面發生高能碰撞并產生大量深層氧空位缺陷，形成電子捕獲陷阱并造成電子空穴對的復合消耗，導致材料催化活性降低。(2)氣相等離子體伴隨高溫退火反應，會誘發晶體相變等副反應。(3)氣相等離子體退火速率慢，會破壞表面非晶缺陷的穩定性。(4)氣相等離子體還原氣氛濃度較低(如氫氣含量約1％–2％)，限制了表面改性速率。

技術實現思路

1、基于現有技術中存在的上述技術問題，本發明提供了一種利用電增強瞬態高能氣相等離子體技術制備表面非晶缺陷的光催化材料的方法，通過提高等離子體單脈沖能量、壓縮等離子體電壓上升/下降沿壓，創造超高溫還原、快速退火的極端表面改性環境。該方法具備高效還原、低熱效應，以及表面溫和改性的特性，通過調節控制參數，高效精準地構建表面氧空位摻雜的非晶缺陷結構，有效抑制深層氧空位的產生，有效提升光催化材料活性。

2、為了實現上述目的，本發明的技術方案如下：

3、一種表面非晶缺陷的光催化材料的制備方法，通過對正負電極之間的光催化材料施加高頻方波脈沖直流電壓，在光催化材料區域聚集大量高能電子并產生電增強瞬態高能氣相等離子體，實現對光催化材料的快速還原處理，使所述光催化材料晶體表面產生氧空位摻雜的非晶缺陷結構，最終制得表面非晶缺陷的光催化材料。

4、在一些實施方式中，該方法包括以下步驟：

5、s1、配制前驅體混合漿料：將光催化材料、還原劑和水按照一定比例充分混合，得到前驅體；

6、s2、將所述前驅體填充于非金屬電極板之間，然后對所述非金屬電極板施加高頻直流方波脈沖電壓，在光催化材料區域產生瞬態高溫氣相等離子體，對光催化材料進行快速原位還原處理，得到所述表面非晶缺陷的光催化材料。

7、將光催化材料與還原劑、水混合制備前驅體，再置于非金屬電極板之間后施加高頻直流方波脈沖電壓，還原劑在高溫環境下與光催化材料發生高溫還原反應，而水能夠被瞬態高溫等離子體裂解生成氫氣，促進高溫還原作用，二者協同作用可以提高對光催化材料的還原作用。

8、在一些實施方式中，電壓頻率為1–5khz，占空比50–100％，電壓為200–1500v，瞬時電流控制在10–20a，平均電流控制在5–10a；施加脈沖能量為0.1–5焦耳；施加電壓時間大于0.01秒，電壓上升/下降沿為10–200微秒。

9、在一些實施方式中，所述非金屬電極板包括石墨電極板、石墨烯電極板、活性炭電極板、生物炭電極板中的至少一種。

10、在一些實施方式中，所述光催化材料、還原劑和水的質量比為100：0.01–10：0–4。

11、在一些實施方式中，所述還原劑包括石墨烯、石墨炔、路易斯酸、草酸、鐵粉、銅粉中的至少一種。

12、在一些實施方式中，所述光催化材料包括二氧化鈦、而氧化鋅、三氧化鎢、二氧化錫、三氧化二鐵、氧化亞銅、石墨相氮化碳、硫化鎘、硫化鋅、二硫化鉬、釩酸鉍、鎢酸鉍、鉬酸鉍、金屬有機框架材料、共價有機框架材料、二維材料mxene中的至少一種。

13、在一些實施方式中，該方法包括以下步驟：

14、s1、配制前驅體混合漿料：將光催化材料、還原劑和水充分混合，得到前驅體混合漿料；

15、s2、放電裝置組裝：所述放電裝置包括電解槽、電極和非金屬電極板；兩個電極相對設置于電解槽的兩側，若干個非金屬電極板平行間隔設置于電解槽中并且兩端分別與兩個電極連接；所述電極為多孔金屬泡沫；所述電解槽為耐高溫的絕緣容器；

16、s3、將步驟s1制得的前驅體混合漿料均勻填充在非金屬電極板之間形成的腔室，然后對兩個電極施加高頻方波電壓，在腔室區域產生瞬態高溫氣相等離子體，使所述光催化材料發生高溫還原反應，得到表面非晶缺陷的光催化材料。

17、在一些實施方式中，所述電解槽的材質為氧化硅、氮化硅、氧化鋯、莫來石中的至少一種。

18、本發明還提供了上述任一實施方式的制備方法得到的表面非晶缺陷的光催化材料，所述光催化材料晶體表層產生非晶缺陷結構，并且在距離非晶缺陷表面0.1–5納米厚度處產生0.1％–10％含量的氧空位缺陷。

19、相較于現有技術，本發明的有益效果如下：

20、本發明通過對正負電極板之間的光催化材料施加高頻直流方波脈沖電壓，大量高能電子在光催化材料區域聚集，于是在光催化材料區域產生瞬態高溫氣相等離子體，還原劑在高溫條件下與光催化材料發生反應，實現對光催化材料的快速還原處理，致使所述光催化材料晶體表面產生氧空位摻雜的非晶缺陷結構(如圖1所示)；同時，所生成的瞬態高溫氣相等離子體具有高壓強(2–3mpa)及強沖擊波特性，在光催化材料區域形成了局域高溫高壓氣相等離子體屏障，隔絕了空氣中氧氣進入高溫氣相等離子體區域，進而規避了高溫氧化消除氧空位的副反應。

21、相對于現有氣相等離子體改性方法，本發明提出的電增強瞬態高能氣相等離子體技術通過提高等離子體單脈沖能量、壓縮等離子體電壓上升/下降沿壓，創造超高溫還原、快速退火的極端表面改性環境。該技術具備高效還原、低熱效應，以及表面溫和改性的特性。該方法有益效果包括：(1)有效規避了深層、高濃度的氧空位缺陷，保障了載流子遷移效率；(2)避免了現有氣相等離子體的高溫退火反應引起的晶體相變等副反應，保證了晶相穩定性；(3)避免了現有氣相等離子體退火速率慢引起的表面非晶缺陷結構破壞，保障了表面非晶缺陷的穩定性；(4)相較于現有技術，電增強瞬態高能氣相等離子體技術顯著提升了表面改性速率，實現秒級別批量化光催化材料的表面改性。

22、此外，本發明方法形成的表面非晶缺陷結構能夠保護亞表層的氧空位缺陷免受空氣的氧化作用，使處理后的光催化材料具備優異的環境穩定性。

23、本發明制備表面非晶缺陷光催化材料的方法，提升了光催化材料的可見光吸收，促進了光生載流子產生及遷移速率，有效提高了光催化材料活性；并且可通過調整瞬態高溫氣相等離子體的能量與作用時間，可以精確調控非晶缺陷的厚度(0.1–10nm)，以及氧空位缺陷的濃度(0.1％–10％)，實現對光催化材料的能帶結構進行精準調控。

24、本發明涉及的工藝簡單高效，無需復雜設備及工藝條件，生產能耗低，適于工業化應用。