專利名稱：一種利用氧化-萃取進行油品脫硫的方法
技術領域：
本發明涉及油品中硫化物的脫除技術，尤其是一種基于功能化離子液體的二苯并噻吩(DBT)脫除技術，具體地說是一種利用氧化-萃取進行油品脫硫的方法。
背景技術：
二苯并噻吩(DBT)及其衍生物是重油、減壓餾分油及渣油中的主要含硫化合物， 含硫化合物燃燒所生成的含硫氧化物(so2、so3)是造成酸雨的主要原因。隨著環保要求的不斷提高，油品中硫化物的含量要求也越來越嚴格，美國2006年汽油中硫含量降至15 μ g/ g，歐洲環境法規定到2009年降至10 μ g/g。生產硫含量低于1 X 10_6的超低硫燃油已成為當今石油工業面臨的一個重要課題。目前，最常用的脫硫技術是加氫脫硫，但為了生產超低硫汽油，加氫脫硫必須提高溫度和壓力，這將大大增加煉油成本和設備成本。氧化-萃取脫硫技術具有操作條件溫和、成本低、污染較輕、DBT脫除效率高等優點，被稱為面向21世紀的綠色脫硫工藝。新型催化劑和萃取劑的研究和開發是實現其應用的關鍵。離子液體是一類由特定陰離子和陽離子構成的，在室溫狀態下呈液態的物質。離子液體具有較好的化學穩定性、可設計性、蒸汽壓低和可循環使用等優點，被認為是替代揮發性有機溶劑的“綠色溶劑”。近年來，對采用離子液體脫除油品中的DBT進行了大量的研究。但是，操作條件苛刻、脫硫效率較低是限制其應用的關鍵問題。功能化離子液體是指在離子液體的陰離子或陽離子中引入特定官能團，賦予其特殊的物化性能。研究發現，特定官能團的引入能夠極大的提高離子液體的催化性能和萃取性能。

發明內容
本發明開發了一種對油品中DBT進行氧化-萃取脫硫的新方法。本發明采用的技術方案為將功能化離子液體加入到含硫油品中，之后加入氧化劑進行脫硫，攪拌反應；反應完成后，液體靜止分層，分別為離子液體層和油品層，分離出油品層，得脫硫后的油品。所述功能化離子液體與油品的質量比為1/5-5/1 ；所述氧化劑的加入量與油品質量的為1/20-1/1 ；油品中硫的含量為500-1600ppm。所述氧化劑為H2A和/或NaCIO。所述功能化離子液體陽離子為磺酸基烷基咪唑基團、磺酸基烷基吡啶基團、磺酸基烷基季胺基團及磺酸基烷基季磷基團離子液體的一種或幾種的混合物。所述功能化離子液體的陽離子為磺酸基烷基咪唑基團、磺酸基烷基吡啶基團、磺酸基烷基季胺基團及磺酸基烷基季磷基團中的一種，陰離子為無機或者有機的中性或酸性陰離子。所述陰離子為Bf、Cr、PF6\ BF廠、NTf2-或 HSCV。氧化-萃取溫度范圍為25°C 60°C，反應時間為1-5小時。所述油品為原油、燃油或原油精煉過程中的半成品。
油品中的硫為二苯并噻吩。分離出的離子液體層用溶劑萃取，減壓蒸餾除去溶劑，離子液體可以循環使用。所涉及的油品包括原油、燃油及原油精煉過程中的半成品中的或一種以上混合。本發明中使用的功能化離子液體的陽離子為磺酸基烷基咪唑，磺酸基烷基吡啶， 磺酸基烷基季胺及磺酸基烷基季磷類中的一種，陰離子為無機或者有機的中性或酸性陰離子，如 Br\ Cr、PFp BFp NTfHS0;等。述功能化離子液體的結構式可舉例如下[EimC4SO3H]NTf2 磺酸丁基_3_甲基咪唑雙(三氟甲磺酰亞胺)鹽[EimC4SO3H]HSO4 磺酸丁基_3_甲基咪唑硫酸氫鹽本發明以陽離子為磺酸基烷基咪唑基團、磺酸基烷基吡啶基團、磺酸基烷基季胺基團及磺酸基烷基季磷基團離子液體的一種或幾種的混合物為反應介質、催化劑和萃取劑，以H2A和Naao為氧化劑，開發一種對油品中DBT進行氧化-萃取脫硫的新方法，其將油品中的含硫化合物氧化成相應的砜和亞砜類化合物，被萃取進入極性強的離子液體相而脫除。該過程以離子液體為溶劑和萃取劑，具有溶解性好、操作條件溫和、低蒸汽壓、結構設計性等優點。而且對環境沒有污染，是一種高效、綠色的脫硫方法。
具體實施例方式實施例1將2g [EimC4SO3H] NTf2加入到2g含硫(二苯并噻吩)1600ppm的模擬油品(DBT溶于正辛烷)中，之后再加入Ig H2O2(質量含量30%)，磁力攪拌池后，靜置、分層，用氣相色譜儀進行檢測，油品中的硫含量降為17ppm。使用完畢后，分離出模擬油層，離子液體層用溶劑萃取，減壓蒸餾除去溶劑，離子液體可以循環使用。實施例2將2g [EimC4SO3H] NTf2加入到2g含硫(二苯并噻吩)1600ppm的模擬油品(DBT溶于正辛烷)中，之后再加入0. Ig H2O2(30%)，磁力攪拌: 后，靜置、分層，用氣相色譜儀進行檢測，油品中的硫含量降為92ppm。使用完畢后，分離出模擬油層，離子液體層用溶劑萃取，減壓蒸餾除去溶劑，離子液體可以循環使用。實施例3將Ig [EimC4SO3H] NTf2加入到2g含硫(二苯并噻吩)1600ppm的模擬油品(DBT溶于正辛烷)中，之后再加入0.4g NaClO，磁力攪拌池后，靜置、分層，用氣相色譜儀進行檢測，油品中的硫含量降為30ppm。實施例4將5g [EimC4SO3H] HSO4加入到Ig含硫(二苯并噻吩)1600ppm的模擬油品(DBT溶于正辛烷)中，之后再加入Ig H2O2(30%)，磁力攪拌池后，靜置、分層，用氣相色譜儀進行檢測，油品中的硫含量降為35ppm。使用完畢后，分離出模擬油層，離子液體層用溶劑萃取， 減壓蒸餾除去溶劑，離子液體可以循環使用。實施例5 將5g [EimC4SO3H] HSO4加入到2g含硫(二苯并噻吩)1600ppm的模擬油品(DBT溶于正辛烷)中，之后再加入2g H2O2(30%)，磁力攪拌池后，靜置、分層，用氣相色譜儀進行檢測，油品中的硫含量降為^8ppm。使用完畢后，分離出模擬油層，離子液體層用溶劑萃取， 減壓蒸餾除去溶劑，離子液體可以循環使用。實施例6將5g [EimC4SO3H] HSO4加入到5g含硫(二苯并噻吩)1600ppm的模擬油品(DBT溶于正辛烷)中，之后再加入2g NaClO，磁力攪拌池后，靜置、分層，用氣相色譜儀進行檢測， 可將油品中的硫含量降為34ppm。
權利要求
1.一種利用氧化-萃取進行油品脫硫的方法，其特征在于將功能化離子液體加入到含硫油品中，之后加入氧化劑進行脫硫，攪拌反應；反應完成后，液體靜止分層，分別為離子液體層和油品層，分離出油品層，得脫硫后的油品。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述功能化離子液體與油品的質量比為1/5-5/1 ；所述氧化劑的加入量與油品質量的為1/20-1/1 ；油品中硫的含量為500-1600ppm。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述氧化劑為H2A和/或NaCIO。
4.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述功能化離子液體陽離子為磺酸基烷基咪唑基團、磺酸基烷基吡啶基團、磺酸基烷基季胺基團及磺酸基烷基季磷基團離子液體的一種或多種的混合物。
5.根據權利要求1或4所述的方法，其特征在于所述功能化離子液體的陽離子為磺酸基烷基咪唑基團、磺酸基烷基吡啶基團、磺酸基烷基季胺基團及磺酸基烷基季磷基團中的一種，陰離子為無機或者有機的中性或酸性陰離子。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于所述陰離子為Br_、Cl_、PF6_、BF4_、NTf2_或 HS0”
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于氧化-萃取溫度范圍為25V 60°C，反應時間為1-5小時。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述油品為原油、燃油或原油精煉過程中的半成品。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于油品中的硫為二苯并噻吩。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于分離出的離子液體層用溶劑萃取，減壓蒸餾除去溶劑，離子液體可以循環使用。
全文摘要
一種利用氧化-萃取進行油品脫硫的方法，以磺酸基烷基咪唑、磺酸基烷基吡啶、磺酸基烷基季胺及磺酸基烷基季磷類離子液體的一種或幾種的混合物為反應介質、催化劑和萃取劑，以H2O2和NaClO為氧化劑，將油品中的含硫化合物氧化成相應的砜和亞砜類化合物，被萃取進入極性強的離子液體相而脫除。該過程以離子液體為溶劑和萃取劑，具有溶解性好、操作條件溫和、低蒸汽壓、結構設計性等優點。而且對環境沒有污染，是一種高效、綠色的脫硫方法。
文檔編號C10G21/22GK102408915SQ20101028808
公開日2012年4月11日 申請日期2010年9月21日 優先權日2010年9月21日
發明者俄斯·威爾茨·比爾曼, 劉秀梅, 劉青山, 李長平, 遲艷勝, 顏佩芳 申請人:中國科學院大連化學物理研究所