一種汽油脫硫方法
【專利摘要】一種汽油脫硫方法，該方法包括以下步驟：（1）將汽油原料分餾切割為重餾分和輕餾分；（2）在第一吸附脫硫反應條件下，將所述重餾分、供氫體和脫硫吸附劑接觸反應，并從反應后得到的混合物中分離出油氣和經過反應的脫硫吸附劑；（3）在第二吸附脫硫反應條件下，將所述輕餾分、供氫體和所述經過反應的脫硫吸附劑接觸反應，并從反應后得到的混合物中分離出油氣和待生脫硫吸附劑。根據本發明的所述汽油脫硫方法可以獲得硫含量和抗暴指數損失均較小的汽油產品。
【專利說明】一種汽油脫硫方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種汽油脫硫方法，具體地，涉及一種雙反應器內汽油選擇性吸附脫硫方法。
【背景技術】
[0002]隨著人們對環境保護的日益重視，對作為燃料的輕質烴中硫含量的限制也越來越嚴格。以汽油為例，歐盟在2005年就已經規定硫含量不超過50 μ g/g,并且計劃于2010年實施的歐V汽油標準中規定硫含量小于10 μ g/g。中國于2009年12月31日開始實施的國III標準規定汽油硫含量不大于150μ g/g，并計劃于2014年在全國推廣實施汽油硫含量不大于50 μ g/g的國IV標準。
[0003]S-Zorb汽油吸附脫硫工藝由于具有脫硫深度高、氫耗低、辛烷值損失少等特點在國內得到了迅速推廣。按照US6274533、US6869522和US7427581等公開的方法，在對催化裂化進行吸附脫硫時，能夠將催化裂化汽油中的硫脫除到10 μ g/g左右，且產物的抗暴指數損失約為0.6個單位。所用吸附劑以氧化鋅、硅石和氧化鋁混合物為載體，其中氧化鋅占10-90重量％、硅石占5-85重量％、氧化鋁占5-30重量％?；钚越M分為負載的還原態金屬，由負載于載體上的鈷、鎳、銅、鐵、錳、鑰、鎢、銀、錫、釩等中的一種或多種構成。載體與金屬組分經混合、成型、干燥、焙燒后得到吸附劑，反應條件為0.1-10.3MPa、37.7-537.7°C、重時空速為0.5-50^1和臨氫條件下，但是由于是全餾分汽油混合進料，仍然會造成一定量的烯烴飽和，從而導致辛烷值損失，也即抗暴指數損失。
[0004]CN1224679C公開了一種生產低硫汽油的方法，該方法包括:將汽油原料切割為輕、重餾分，輕餾分經堿精制脫硫醇，重餾分和氫氣一起與加氫脫硫催化劑接觸，進行選擇性加氫脫硫反應；加氫后的汽油餾分進行加氫或非加氫脫硫醇，將脫硫后的輕重餾分混合得到汽油產品。該方法在`汽油脫硫率最大的情況下烯烴飽和率低于30%，汽油的抗暴指數損失低于2個單位，汽油中硫含量低于200ppm。采用該專利申請的方法制得的汽油產品的抗暴指數損失和硫含量仍然較高。
[0005]由于我國汽油以催化裂化汽油為主，催化裂化汽油中烯烴含量較高，如果能夠進一步減少汽油在脫硫過程中的烯烴飽和，以及由此帶來的抗暴指數損失，那么對工藝的應用將起到巨大的推動作用。因此，亟需開發出新的汽油脫硫工藝，以獲得硫含量和抗暴指數損失進一步降低的汽油產品。

【發明內容】

[0006]本發明的目的是為了克服采用現有的汽油脫硫方法制備的汽油產品的硫含量和/或抗暴指數損失較高的缺點，提供一種新的汽油脫硫方法。
[0007]本發明提供了一種汽油脫硫方法，該方法包括以下步驟:(1)將汽油原料分餾切割為重餾分和輕餾分；(2)在第一吸附脫硫反應條件下，將所述重餾分、供氫體和脫硫吸附劑接觸反應，并從反應后得到的混合物中分離出油氣和經過反應的脫硫吸附劑；(3)在第二吸附脫硫反應條件下，將所述輕餾分、供氫體和所述經過反應的脫硫吸附劑接觸反應，并從反應后得到的混合物中分離出油氣和待生脫硫吸附劑。
[0008]本發明的所述汽油脫硫方法具有以下技術效果:
[0009](I)步驟(2)中使用的脫硫吸附劑具有較高的脫硫活性，能夠脫除所述重餾分中難以脫除的噻吩衍生物等硫化物；
[0010](2)雖然步驟(3)中使用的經過反應的脫硫吸附劑具有相對較低的脫硫活性，但是仍能有效脫除所述輕餾分中容易脫除的硫醇、硫醚及部分噻吩類硫化物；
[0011](3)汽油原料分成輕餾分和重餾分，使輕餾分和重餾分分別在不同的反應器內進行脫硫反應，并且用活性相對較低的經過反應的脫硫吸附劑對輕餾分進行脫硫反應，進一步降低了脫硫吸附劑對輕餾分中烯烴的飽和能力，在實現選擇性脫硫的同時，進一步降低了抗暴指數損失。
[0012]因此，根據本發明的所述汽油脫硫方法可以獲得硫含量較低且抗暴指數損失較小的汽油產品。通常，根據本發明的所述汽油脫硫方法制備的汽油產品的硫含量小于10微克/克，抗暴指數損失為0.5以下。
[0013]本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的【具體實施方式】一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中:
[0015]圖1是本發明的所述汽油脫硫方法的工藝示意圖。
【具體實施方式】
[0016]以下結合附圖對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0017]根據本發明的所述汽油脫硫方法包括以下步驟:
[0018](I)將汽油原料分餾切割為重餾分和輕餾分；
[0019](2)在第一吸附脫硫反應條件下，將所述重餾分、供氫體和脫硫吸附劑接觸反應，并從反應后得到的混合物中分離出油氣和經過反應的脫硫吸附劑；
[0020](3)在第二吸 附脫硫反應條件下，將所述輕餾分、供氫體和所述經過反應的脫硫吸附劑接觸反應，并從反應后得到的混合物中分離出油氣和待生脫硫吸附劑。
[0021]在本發明中，所述重餾分、供氫體和脫硫吸附劑的接觸反應也稱為第一吸附脫硫反應；所述輕餾分、供氫體和所述經過反應的脫硫吸附劑的接觸反應也稱為第二吸附脫硫反應。所述第一吸附脫硫反應和所述第二吸附脫硫反應分別優選在不同的流化床反應器中進行。
[0022]在本發明中，所述重餾分中的含硫組分比所述輕餾分中的含硫組分更難以脫除，因此，所述重餾分的脫硫過程需要脫硫活性相對較高的脫硫吸附劑。在所述輕餾分中，不僅烯烴含量高于所述重餾分中的烯烴含量，且含硫組分相對比較容易脫除。因此，所述輕餾分在脫硫過程中，如果直接采用與所述重餾分脫硫過程中的脫硫吸附劑相同或者脫硫活性相同或相近的脫硫吸附劑，則容易造成一定量的烯烴飽和，從而導致最終制備的汽油產品的抗暴指數損失較大。
[0023]在本發明的所述汽油脫硫方法中，在所述輕餾分的脫硫過程中，使用的脫硫吸附劑為在重餾分的脫硫過程中經過反應的脫硫吸附劑。所述經過反應的脫硫吸附劑的脫硫活性明顯低于未經過反應的脫硫吸附劑。因此，在本發明的所述汽油脫硫方法中，所述輕餾分的脫硫過程中會顯著降低汽油產品的抗暴指數損失。
[0024]在步驟(1)中，將所述汽油原料分餾切割的過程可以采用本領域常規的方法實施。將所述汽油原料分餾切割的溫度可以為60-90°C，優選為65-85°C。所述汽油原料經過分餾切割之后，得到的輕餾分的重量可以為分餾切割前所述汽油原料的10-60重量％，得到的重餾分的重量可以為分餾切割前所述汽油原料的40-90重量％。
[0025]在本發明中，所述汽油原料可以為各種常規的汽油原料，例如可以為催化裂化汽油、焦化汽油、熱裂化汽油、裂解汽油和直餾汽油中的至少一種。所述裂解汽油例如可以為加氫裂解汽油。
[0026]在步驟(2)中，所述第一吸附脫硫反應優選在流化床反應器中進行。進一步優選地，所述重餾分和所述供氫體事先混合后從流化床反應器的底部注入其中。更進一步優選地，所述重餾分在注入所述流化床反應器之前，將所述重餾分預熱至100-50(TC，優選為250-450 O。
[0027]為了使重餾分和供氫體的混合物均勻分布于所述流化床反應器，優選在所述流化床反應器的底部設置分布器如氣液分布器，以使重餾分和供氫體的混合物通過所述分布器均勻分布于所述流化床反應器，使得重餾分和供氫體的混合物與脫硫吸附劑能夠很好地接觸反應。
[0028]所述第一吸附脫硫反應條件可以根據常規的吸附脫硫反應條件適當地確定。在優選情況下，所述第一吸附脫硫反應條件包括:反應溫度為250-550°C，更優選為300-500°C ；反應壓力為0.5-5MPa，更優 選為1-3.5MPa ;重時空速為0.l-lOOtT1，更優選為l-lOh'在本發明中，壓力是指絕對壓力；在所述第一吸附脫硫反應過程中，“重時空速”是指每小時進料的所述重餾分與所述脫硫吸附劑的重量比。
[0029]在所述第一吸附脫硫反應的過程中，所述供氫體與所述重餾分的體積比可以為
0.01-1000，優選為0.05-500，更進一步優選為5-300。
[0030]當所述第一吸附脫硫反應在流化床反應器中進行時，經過所述第一吸附脫硫反應后得到的混合物可以在所述流化床反應器的沉降分離段實現分離，分離成油氣和經過反應的脫硫吸附劑。分離出的油氣可以通過所述流化床反應器的頂部排出，分離出的所述經過反應的脫硫吸附劑從所述流化床反應器中排出后進入第二吸附脫硫反應體系。
[0031]在步驟(3)中，所述第二吸附脫硫反應優選在流化床反應器中進行。進一步優選地，所述輕餾分和所述供氫體事先混合后從流化床反應器的底部注入其中。更進一步優選地，所述輕餾分在注入所述流化床反應器之前，將所述輕餾分預熱至100-50(TC，優選為250-350 O。
[0032]為了使輕餾分和供氫體的混合物均勻分布于所述流化床反應器，優選在所述流化床反應器的底部設置分布器如氣液分布器，以使輕餾分和供氫體的混合物通過所述分布器均勻分布于所述流化床反應器，使得輕餾分和供氫體的混合物與所述經過反應的脫硫吸附劑能夠很好地接觸反應。[0033]步驟(2)中分離出的所述經過反應的脫硫吸附劑可以直接或者經過汽提后加到所述流化床反應器以進行第二吸附脫硫反應。優選情況下，將所述經過反應的脫硫吸附劑經過汽提后加到所述流化床反應器以進行第二吸附脫硫反應。
[0034]所述第二吸附脫硫反應條件可以根據常規的吸附脫硫反應條件適當地確定。在優選情況下，所述第二吸附脫硫反應條件包括:反應溫度為250-550°C，更優選為300-500°C ；反應壓力為0.5-5MPa，更優選為1-3.5MPa ;重時空速為0.5-lOOtT1，更優選為UOh'在所述第二吸附脫硫反應過程中，“重時空速”是指每小時進料的所述輕餾分與所述脫硫吸附劑的重量比。
[0035]為了進一步降低最終制備的汽油產品的抗暴指數損失，所述第二吸附脫硫反應優選采用比所述第一吸附脫硫反應更加緩和的條件實施。
[0036]在所述第二吸附脫硫反應的過程中，所述供氫體與所述重餾分的體積比可以為
0.01-1000，優選為0.05-500，更進一步優選為3-250。
[0037]當所述第二吸附脫硫反應在流化床反應器中進行時，經過所述第二吸附脫硫反應后得到的混合物可以在所述流化床反應器的沉降分離段實現分離，分離成油氣和待生脫硫吸附劑。分離出的油氣可以通過所述流化床反應器的頂部排出，分離出的待生脫硫吸附劑從所述流化床反應器中排出。
[0038]在本發明的所述汽油脫硫方法中，步驟(2 )和(3 )中的供氫體可以相同或不同，而且各自可以選自各種常規的供氫體，例如各自可以為氫氣、含氫混合氣體和供氫劑中的至少一種。所述氫氣 是指各種常規純度的氫氣。所述含氫混合氣體可以為各種常規的干氣，例如可以為從步驟(2)和(3)的油氣中分離出的干氣、催化裂化干氣、焦化干氣和熱裂化干氣中的至少一種。所述含氫混合氣體中的氫氣含量可以為30體積％以上，優選為30-95體積％。所述供氫劑可以為各種常規的能夠直接產生氫氣的物質，例如可以為四氫萘、十氫萘和三氫茚中的至少一種。
[0039]在本發明的所述汽油脫硫方法中，所述脫硫吸附劑可以為本領域常規使用的脫硫吸附劑，例如可以為負載型金屬氧化物吸附劑、載有金屬促進劑的負載型金屬氧化物、硫轉化劑與硫吸附劑中的至少一種。具體地，所述脫硫吸附劑可以為各種常規使用的用于S-Zorb汽油吸附脫硫工藝的脫硫吸附劑，例如US6869522中報道的吸附劑，其中，所述吸附劑以氧化鋅、硅石和氧化鋁的混合物作為載體，在所述載體中，氧化鋅占10-90重量％、硅石占5-85重量％、氧化鋁占5-30重量％ ;促進劑為負載的還原態金屬，例如可以為鈷、鎳、銅、鐵、錳、鑰、鎢、銀、錫和釩中的一種或多種。在所述吸附劑中，載體的含量可以為40-99重量％，促進劑的含量可以為1-60重量％。這樣的脫硫吸附劑例如可以為市售的FCAS-R09吸附劑。
[0040]在本發明的所述汽油脫硫方法中，為了便于流化，所述脫硫吸附劑優選為微球狀。所述脫硫吸附劑平均粒徑可以為20-200 μ m,優選為40-100 μ m。
[0041]在本發明的所述汽油脫硫方法中，為了獲得汽油產品，所述方法還可以包括將步驟(2)中分離出的油氣與步驟(3)中分離出的油氣匯合在一起，然后進行油氣分離，得到汽油產品和干氣。
[0042]在本發明中，所述汽油脫硫方法還可以包括將步驟(3)得到的待生脫硫吸附劑進行再生處理。所述再生的方法可以包括將所述待生脫硫吸附劑與再生氣進行反應，反應條件可以包括:溫度為300-800°C，優選為350-600°C;壓力為0.l_3MPa，優選為0.1-1MPa0所述再生氣可以為含氧氣的氣體，例如可以為氧氣、空氣或者空氣或氧氣與非活性氣體(如氮氣)的混合物。
[0043]在本發明中，所述汽油脫硫方法還可以包括將經過再生處理的脫硫吸附劑進行還原處理，所述還原的方法可以包括:將經過再生處理的脫硫吸附劑與還原氣體接觸反應，反應條件可以包括:溫度為250-550°C，優選為300-450°C ;壓力為0.2_5MPa，優選為
0.5-3.5MPa。所述還原氣可以為氫氣或富含氫的氣體。
[0044]步驟(3)得到的待生脫硫吸附劑經過上述再生處理和還原處理之后，可以直接用作所述第一吸附脫硫反應過程中的脫硫吸附劑。
[0045]以下通過實施例對本發明作進一步說明。
[0046]以下實施例1-3按照如圖1所示的工藝過程實施，具體過程包括:含硫的汽油原料經初步預熱后經管線I進入分餾塔2，在分餾塔2中分餾切割成輕餾分和重餾分，重餾分與氫氣的混合物經過進一步預熱后經管線3從流化床反應器5的底部進入，與流化床反應器5內的脫硫吸附劑接觸，進行脫硫反應，反應后得到的混合物(包括油氣和經過反應的脫硫吸附劑)在流化床反應器5 (流化床反應器I)頂部的沉降分離段內進行油劑分離，分離出的油氣經管線6送往后續油氣分離系統，分離出的經過反應的脫硫吸附劑經轉劑管線7送往第一反應器接收器8，在第一反應器接收器8中經汽提后經管線9送往流化床反應器10 (流化床反應器II)，與經管線4來的經進一步預熱后的輕餾分和氫氣的混合物接觸，進行脫硫反應。反應后得到的混合物(包括油氣和待生脫硫吸附劑)在流化床反應器10頂部的沉降分離段內進行油劑分離，分離出的油氣經管線11與管線6分離出的油氣一起送往后續油氣分離系統，分離出的待生脫硫吸附劑經管線12輸送至第二反應器接收器13中，經汽提后經管線14輸送至閉鎖料斗15中，經氮氣置換后從高壓氫氣環境轉變為低壓非活性氣氛，置換氣經管線16送往燃燒爐燒掉，將得到的待生脫硫吸附劑通過管線17輸送至再生器進料罐18，該待生脫硫吸附劑通過管線19進入到再生器21中，含氧氣體通過管線20從再生器底部進入到再生器21中，待生脫硫吸附劑在再生器21中與含氧氣體接觸進行燒硫、燒碳后得到再生脫硫吸附劑，由再生器21產生的含硫煙氣在頂部經管線22排出并輸送至制硫系統或堿洗脫除SOx，再生脫硫吸附劑經管線23輸送到再生器接收器24中，接著經管線25輸送至閉鎖料斗15，在閉鎖料斗15中用氫氣汽提置換并升壓后轉變為高壓氫氣環境，經管線26輸送至還原器27內進行還原，還原后的脫硫吸附劑通過管線28輸送至流化床反應器5中，實現脫硫吸附劑的循環利用。
[0047]以下實施例和對比例中使用的脫硫吸附劑為中石化南京催化劑分公司生產的FCAS-R09吸附劑，其中，以氧化鋅、硅石和氧化鋁為載體，促進劑為Ni。
[0048]在以下實施例和對比例中，抗暴指數損失是通過分別檢測汽油原料和脫硫后的汽油產品的抗暴指數，并通過以下公式計算得到。
[0049]抗暴指數損失=汽油原料的抗暴指數-脫硫后的汽油產品的抗暴指數
[0050]以下實施例和對比例中使用的汽油原料為催化裂化汽油，相關參數如下表1所示。[0051]表1
[0052]
【權利要求】
1.一種汽油脫硫方法，該方法包括以下步驟: (1)將汽油原料分餾切割為重餾分和輕餾分； (2)在第一吸附脫硫反應條件下，將所述重餾分、供氫體和脫硫吸附劑接觸反應，并從反應后得到的混合物中分離出油氣和經過反應的脫硫吸附劑； (3)在第二吸附脫硫反應條件下，將所述輕餾分、供氫體和所述經過反應的脫硫吸附劑接觸反應，并從反應后得到的混合物中分離出油氣和待生脫硫吸附劑。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，將所述汽油原料分餾切割的溫度為60-90°C。
3.根據權利要求1所述的方法，其中，所述第一吸附脫硫反應條件包括:反應溫度為250-550°C，反應壓力為0.5-5MPa，重時空速為0.1-1OOh'
4.根據權利要求1或3所述的方法，其中，在步驟(2)中，所述供氫體與所述重餾分的體積比為0.01-1000。
5.根據權利要求4所述的方法，其中，在步驟(2)中，所述供氫體與所述重餾分的體積比為5-300。
6.根據權利要求1所述的方法，其中，所述第二吸附脫硫反應條件包括:反應溫度為250-550°C，反應壓力為0.5-5MPa，重時空速為0.5-lOOtT1。
7.根據權利要求1或6所述的方法，其中，在步驟(3)中，所述供氫體與所述輕餾分的體積比為0.01-1000。
8.根據權利要求7所述的方法，其中，在步驟(3)中，所述供氫體與所述輕餾分的體積比為3-250。`
9.根據權利要求1所述的方法，其中，在步驟(2)和(3)中，所述供氫體各自為氫氣、含氫混合氣體、四氫萘、十氫萘和三氫茚中的至少一種。
10.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述汽油原料為催化裂化汽油、焦化汽油、熱裂化汽油、裂解汽油和直餾汽油中的至少一種。
11.根據權利要求1所述的方法，其中，所述方法還包括將步驟(2)中分離出的油氣與步驟(3)中分離出的油氣匯合在一起，然后進行油氣分離。
【文檔編號】C10G45/02GK103773432SQ201210409890
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月24日 優先權日:2012年10月24日
【發明者】王文壽, 毛安國, 劉憲龍, 徐莉, 劉玉良 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院