專利名稱：催化重整反應產物的脫氯方法
技術領域：
本發明為一種烴類原料中氯化氫的氣相脫除方法，具體地說，是ー種催化重整反應產物的脫氯方法。
背景技術：
連續重整是生產芳烴和高辛烷值汽油組分的主要エ藝技木。重整反應過程中，重整催化劑上的氯會不斷地流失，為維持重整催化劑具有一定的酸性，保持重整催化劑有較高的反應活性，在運轉操作中需要不斷地注入水和有機氯化物，進行水氯平衡控制。反應過程中除重整催化劑保有一定量的氯外，其它進入反應體系的氯會溶解在重整生成油和重整循環氫氣中。 一般情況下，重整生成油的中氯含量為2 4μ g/L。當重整生成油作為芳烴抽提原料時，重整生成油要經過脫戊烷塔脫除重整產物中較輕的戊烷組分，戊烷油中含有的氯化氫在塔頂冷凝部位會發生較嚴重的腐蝕。芳烴抽提采用的環丁砜含水量一般為I. 0%，同時在回收塔操作中還需要提供一定比例的氣提水，水的存在會使重整生成油中所含的微量氯以氯化氫的形式存在，隨著裝置長時間運轉，溶劑多次循環，系統中的氯化氫濃度越來越高，就會出現設備的腐蝕。同時由于氯的存在，會加速芳烴抽提溶劑環丁砜的劣化，劣化的環丁砜進ー步和氯結合，加速設備的腐蝕。另外，重整生成油中的氯也會影響ニ甲苯吸附劑的吸附性能，使得吸附劑中毒導致吸附性能變差。重整氫中的氯含量一般在5 μ g/L以下，重整氫一部分用于重整反應所需的氫氣循環使用，大部分供下游加氫裝置使用。當含微量氯化氫的氫氣在供給下游裝置使用時，會帶來許多不利的影響。首先，氯化氫會造成下游設備的腐蝕，其次，如果下游加氫裝置的原料中帶有微量的氮，就會生成氯化銨，造成冷卻設備堵塞、循環壓縮機入口頻繁積垢，使裝置的安全運轉出現重大隱患。同時微量氯化氫會被下游裝置中的催化劑吸附，影響相關催化劑的催化性能。對于重整氫氣中氯化氫的危害，目前采用的脫氯方法是固體脫氯劑法，進行低溫氣相脫氯，溫度一般為40 60°C，脫氯劑的氯容僅為20質量％左右。對于重整生成油和戊烷油中所含的氯，則采用專用的液相脫氯劑進行脫除。由于重整生成油的脫氯反應是液固反應，液相體系下傳質速率較低，故現有的液相脫氯劑盡管比表面積很高、孔分布合適，但脫氯劑的氯容仍較低，穿透氯容一般在10 12質量％，導致脫氯劑用量大、更換頻繁。UOP公司開發的PCL-100分子篩吸附劑，用于液相狀態下重整生成油的脫氯，壽命僅有3 6個月。United Catalysts Inc開發了 C-125固體脫氯劑，脫氯劑的氯容僅為7. 9質量％左右。綜上所述，對于重整裝置來說，脫除重整產物中的氯化氫需要至少三個部位的脫氯エ序，即戊烷油液相脫氯、芳烴抽提原料(脫戊烷油后的重整產物)的液相脫氯、供下游加氫裝置使用的重整氫氣氣相脫氯，由于應用的エ藝條件較苛刻(低溫、液相)，使得脫氯エ序多、脫氯劑氯容低、脫氯劑更換頻繁。

發明內容
本發明的目的是提供ー種重整產物的脫氫方法，該法可一次脫除重整產物中的氯，并且可有效提高脫氯劑的脫氯效率。本發明提供的催化重整反應產物的脫氯方法，包括將重整反應器中流出的重整反應產物直接通入脫氯劑床層，在480 520°C、0. 35 2. OMPa、進料體積空速200 4000小吋-1的條件下脫除其中的氯。本發明將從重整反應器中流出的重整產物直接通入脫氯劑床層，利用重整產物本身的余熱進行氣相脫氯，脫氯后的重整產物經高壓分離器、穩定塔穩定后進入下一道エ序，可以避免重整產物中氯化氫對裝置的腐蝕。本發明方法取代了現有重整エ藝中分別進行的戊烷油、液化氣、重整生成油、重整氫氣的脫氯操作，簡化了重整脫氯エ序，提高了脫氯劑的脫氯效率。


圖I為本發明方法一個優選的脫氯操作流程示意圖。
具體實施例方式本發明方法直接將重整產物通入脫氯劑床層進行脫氯，脫氯過程中不需再對重整產物進行加熱，而是利用其余熱使其在氣相條件下通過脫氯劑床層。本發明方法將重整產物中的氯一次性脫除，無需再對重整戊烷油、重整生成油和重整氫氣再分別脫氯，不僅簡化了現有的重整系統脫氯エ序，由于是高溫脫氯，還可較之低溫液相進行的戊烷油脫氯和芳烴抽提原料的脫氯以及重整氫氣的低溫氣相脫氯顯著提高脫氯劑的脫氯效率。另外，本發明所用脫氯劑可不必添加任何助劑，只用堿土金屬為活性組分，從而也可避免由脫氯劑中引入的助劑導致的對下游催化劑組分的危害。本發明方法中優選將脫氯劑裝入脫氯罐，再將重整反應產物通入裝有脫氯劑的脫氯罐進行脫氯。優選將重整反應產物通入有兩個脫氯罐的脫氯系統中，由兩個脫氯罐交替進行脫氯。上述有兩個脫氯罐的脫氯系統是將兩個脫氯罐串聯連接，并且每個脫氯罐均有與重整反應器相連的管線，這樣可使重整反應產物交替地從兩個脫氯罐的頂部流入脫氯劑床層，兩個脫氯罐間有串聯管線，可通過開關閥改變重整反應產物在兩個脫氯罐中的流動方向。優選地，將重整反應產物先通入一個裝有未達到吸附飽和的脫氯劑的上游脫氯罐，再通過ー個與其串連的裝有新鮮脫氯劑的下游脫氯罐。待上游脫氯罐中的脫氯劑達到吸附飽和后，再將其切換出系統裝填新鮮脫氯劑，此時，將系統中的下游脫氯罐改為上游，待新鮮脫氯劑裝填好后，再將其接入系統中正在操作的脫氯罐的下游。詳細的操作參見CN101724435A(申請號200810225610. 6)公開的方法。上述方法可充分利用已達到穿透氯容但未達到吸附飽和的脫氯劑，使其可以最大限度地吸附重整反應產物中的氯。本發明方法所用的脫氯劑優選由30 98質量％的堿土金屬和2 70質量％的粘結劑組成，更優選由70 98質量％的堿土金屬和2 30質量％的粘結劑組成。所述的堿土金屬優選鈣、鎂或鋇，粘結劑優選氧化鋁或ニ氧化硅。
上述脫氯劑的制備方法包括將堿土金屬氫氧化物和粘結劑前身物混合均勻后，加入含有膠溶劑的水溶液，混捏均勻，擠條成型，干燥、焙燒后即得脫氯劑。所述的膠溶劑優選硝酸、こ酸或檸檬酸，粘結劑前身物優選水合氧化鋁、鋁溶膠或硅溶膠，干燥溫度優選100 130°C，時間優選I 4小時，焙燒溫度優選300 600°C，時間優選2 6小時。本發明方法適用于半再生重整和連續重整裝置，在重整反應器的最末反應器后串聯脫氯罐，利用重整反應產物(重整生成油和重整氫)的余熱，溫度為480 520°C，使得脫氯反應在此溫度范圍內進行，進料空速優選500 150 0小時 '而無需對重整反應產物進行另外的加熱，即可在高溫下一次脫除重整反應產物中的氯。下面通過附圖進ー步說明本發明。圖I中，脫氯罐I與脫氯罐2串連，兩個脫氯罐內均裝填新鮮脫氯劑，打開閥4和8，關閉其它閥，來自重整反應系統最末反應器11的重整反應產物由管線3通過閥4進入脫氯罐I脫氯后，由閥8進入管線12進入高壓分離器13，氫氣由管線14排出一部分作為重整用氫循環使用，另一部分排出系統進入加氫裝置。重整生成油則由管線15排至穩定塔。待脫氯罐I被穿透吋，即從脫氯罐I排出的重整反應產物的氯含量達到脫氯后規定的氯含量上限時，當脫氯原料為氣相時，此上限值一般為O. 5 μ g/L，本發明方法中脫氯在高溫下進行，原料為氣態。關閉閥8，打開閥6和9，將脫氯罐2串連在脫氯罐I下游，重整反應產物先經過脫氯罐I，然后再經過閥6進入脫氯罐2，再經閥9由管線12進入高壓分離器13，此時脫氯罐I雖已吸附大量的氯(達到穿透氯容)，但仍能進ー步吸附原料中的部分氯，其余的氯由脫氯罐2脫除。監測脫氯罐I進出ロ物料的氯含量變化，當進出ロ物料的氯含量相同吋，說明已達到飽和氯容，關閉閥4和6，打開閥5，將脫氯罐I切出脫氯系統，進行脫氯劑的更換，裝填新鮮脫氯劑待用，由脫氯罐2單獨進行脫氯。待脫氯罐2達到穿透氯容時，關閉閥9，打開閥7和8，將更換好脫氯劑的脫氯罐I接入系統并處于脫氯罐2的下游，此吋，重整反應產物先進入脫氯罐2再進入脫氯罐1，監測脫氯罐2進出ロ物料的氯含量變化，當其進出ロ物料的氯含量相同吋，關閉閥5和7，打開閥4，將脫氯罐2切出系統，進行脫氯劑的更換裝填待用，由脫氯罐I單獨進行脫氯，待脫氯罐I穿透時，將已換新鮮脫氯劑的脫氯罐2重新接于脫氯罐I的下游，此時脫氯罐I脫除大部分氯，少量的氯再由脫氯罐2脫除。重復上述操作，即可以最大限度地提高脫氯劑的使用效率。 下面通過實例進ー步說明本發明，但本發明并不限于此。實例I制備本發明方法所用的脫氯劑。取Ca(OH)2和擬薄水鋁石按73 40質量比混合均勻，加入占總物料3質量％的濃度為30質量％的硝酸為膠溶劑在捏和機中混捏后,用直徑為2_的孔板在擠條機上擠條，擠出的條經切粒后在110°C干燥3小吋、600V焙燒4小時后得脫氯劑A，其中含氧化鈣70質量％、氧化招30質量％。實例2本實例說明本發明在半再生重整裝置上的脫氯效果。將從半再生重整反應器最末反應器流出的氯含量為5 μ g/L的重整反應產物，通入裝填脫氯劑A的脫氯罐中，在480°C、1.2MPa、進料體積空速為1000小時—1的條件下進行脫氯，監測脫氯罐出ロ物料的氯含量變化，當脫氯罐出ロ物料中的氯含量大于O. 5 μ g/L時，更換脫氯劑以保證重整裝置的連續平穩運轉，此時脫氯劑的穿透氯容為35質量％。所述的穿透氯容為從脫氯罐流出的物料氯含量達到O. 5 μ g/L時，脫氯劑含有的氯含量。實例3本實例說明本發明在連續重整裝置(疊加式)上的脫氯效果。將從連續重整反應器排出的氯含量為5 μ g/L的重整產物通入裝填脫氯劑A的脫氯罐中，在520°C、0. 35MPa、進料體積空速為1000小時—1的條件下進行脫氯，監測脫氯罐出ロ物料的氯含量變化，當脫氯罐出ロ物料中的氯含量大于O. 5 μ g/L時，更換脫氯劑以保證重整裝置的連續平穩運轉，此時脫氯劑的穿透氯容為38質量％。實例4本實例說明本發明在連續重整裝置(并列式)上的脫氯效果。 將從連續重整反應器最末反應器流出的氯含量為5 μ g/L的重整反應產物通入裝填脫氯劑A的脫氯罐中，在500°C、0. 7MPa、進料體積空速為1000小時—1的條件下進行脫氯，監測脫氯罐出ロ物料的氯含量變化，當脫氯罐出ロ物料中的氯含量大于O. 5 μ g/L時，更換脫氯劑以保證重整裝置的連續平穩運轉，此時脫氯劑的穿透氯容為37質量％。對比例I考察重整生成油在低溫、液相條件下的脫氯效果。(I)制備脫氯劑取氧化鈉、擬薄水鋁石、氧化鋅和ニ氧化硅按Na2O Al2O3 SiO2 ZnO =35 15 15 35的質量比混合均勻，加入占總物料3質量％的濃度為30質量％的硝酸為膠溶劑在捏和機中混捏后，用直徑為4_的孔板在擠條機上擠條，擠出的條經切粒后在110°C干燥3小時，500°C焙燒4小時制得脫氯劑B。(2)進行重整生成油脫氯將氯含量為4 μ g/L的重整生成油在100°C、0. 7MPa、液體質量空速為51Γ1的條件下通過裝填脫氯劑B的脫氯罐進行液相脫氯，測定流出脫氯罐的重整生成油中的氯含量，當氯含量大于O. 5 μ g/L吋，即為穿透，分析脫氯劑B上的穿透氯容為8. 86質量％。對比例2考察重整裝置分出的戊烷油在低溫、液相條件下的脫氯效果。(I)制備脫氯劑取氧化鈉、擬薄水鋁石、ZnO, Fe2O3和ニ氧化硅按照Na2O Al2O3 SiO2 Fe2O3 CuO = 35 15 15 5 30 的質量比混合均勻，加入占總物料3質量％的濃度為30質量％的硝酸為I父溶劑在捏和機中混捏后，用直徑為4_的孔板在擠條機上擠條，擠出的條經切粒后在110°c干燥2小吋、550°C焙燒4小時制得脫氯劑C0(2)進行重整戊烷油脫氯將氯含量為4 μ g/L的重整戊烷油在40°C、0. 35MPa、液體質量空速為51Γ1的條件下通過裝填脫氯劑C的脫氯罐進行液相脫氯，測定流出脫氯罐的重整戊烷油中的氯含量，當氯含量大于O. 5 μ g/L吋，即為穿透，分析脫氯劑C上的穿透氯容為8. 25質量％。由對比例1、2數據可知，在低溫、液相條件下，脫氯劑的最大穿透氯容不超過10質量％，遠遠低于實例中高溫、氣相下的脫氯效果。
對比例3考察重整氫氣在低溫、氣相條件下的脫氯效果。(I)制備脫氯劑取Ca(OH)2、擬薄水鋁石、ZnO 和白土按 Ca(OH)2 Al2O3 ZnO 白土 =30 30 30 10質量比混合均勻，加入占總物料3質量％的濃度為30質量％的硝酸為膠溶劑在捏和機中混捏后，用直徑為2mm的孔板在擠條機上擠條，擠出的條經切粒后在110°C干燥3小吋，500°C焙燒4小時后制得脫氯劑D。(2)進行重整氫氣脫氯將氯含量為3 μ g/L的重整氫氣在40°C、4. OMPa、體積空速為ΙΟΟΟΙΓ1的條件下通過裝填脫氯劑D的脫氯罐進行氣相脫氯，測定流出脫氯罐的重整氫氣中的氯含量，當氯含 量大于O. 5 μ g/L時即為穿透,分析脫氯劑D上的穿透氯容為23質量％。由此可知，在低溫、氣相條件下，脫氯劑的最大穿透氯容不超過23質量％，低于本發明高溫、氣相下的脫氯效果。
權利要求
1.一種催化重整反應產物的脫氯方法，包括將重整反應器中流出的重整反應產物直接通入脫氯劑床層，在480 520°C、0. 35 2. OMPa、進料體積空速200 4000小時 < 的條件下脫除其中的氯。
2.按照權利要求I所述的方法，其特征在于將重整反應產物通入裝有脫氯劑的脫氯罐進行脫氯。
3.按照權利要求I所述的方法，其特征在于將重整反應產物通入有兩個脫氯罐的脫氯系統中，由兩個脫氯罐交替進行脫氯。
4.按照權利要求3所述的方法，其特征在于兩個脫氯罐串聯連接，且每個脫氯罐均有與重整反應器相連的管線。
5.按照權利要求3或4所述的方法，其特征在于將重整反應產物先通入一個裝有未達到吸附飽和的脫氯劑的上游脫氯罐，再通過一個與其串連的裝有新鮮脫氯劑的下游脫氯罐。
6.按照權利要求I所述的方法，其特征在于所述的脫氯劑由30 98質量％的堿土金屬和2 70質量％的粘結劑組成。
7.按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述的堿土金屬為鈣、鎂或鋇，粘結劑為氧化鋁或二氧化硅。
全文摘要
一種催化重整反應產物的脫氯方法，包括將重整反應器中流出的重整反應產物直接通入脫氯劑床層，在480～520℃、0.35～2.0MPa、進料體積空速200～4000小時-1的條件下脫除其中的氯。該法可一次脫除重整產物中的氯，并且可有效提高脫氯劑的脫氯效率。
文檔編號C10G29/04GK102676207SQ20111005707
公開日2012年9月19日 申請日期2011年3月10日 優先權日2011年3月10日
發明者張秋平, 王京紅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院