專利名稱：海洋石油平臺天然氣海水克勞斯脫除硫化氫工藝方法
技術領域：
本發明涉及一種海洋石油平臺高含硫天然氣的海水克勞斯脫除硫化氫工藝方法， 屬于海洋油氣田開發領域的天然氣脫硫回收利用技術。
背景技術：
在油氣田開發生產過程中，硫化氫是主要的有毒有害物質之一。脫硫化氫方法可分為濕法和干法兩大類干法脫硫常用于低含硫化氫氣體的處理，脫硫效率較高，但是設備投資較大，脫硫劑需間歇再生或更換，其硫容量相對較低，主要適合氣體精細脫硫。濕法脫硫適合于氣體處理量大、H2S含量高的場合，其中，濕式氧化法具有脫硫效率高，回收硫磺， 無二次污染，脫硫劑可再生，運行成本低等優點，占脫硫總裝機容量的83%。盡管已經研究過的脫硫化氫方法有上百種之多，但由于海洋石油平臺特殊的孤立環境、平臺承重和層高的限制以及消防安全要求等，對脫硫工藝和設備的安全性、穩定性、可操作性都提出了較高的要求，現有的各種脫硫化氫技術都難以適應。同時，平臺上的生產作業耗電量大，供電多數倚重海底電纜，距海岸線多少海里，就需要鋪多少海里的電纜。隨著平臺增多，采用電纜補給方式會造成平臺電網擴容，導致周邊用電緊張。天然海水中含有大量的可溶性鹽類，其主要成分是氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽等。海水中的HC03_、C032_、H2P04_等弱酸陰離子，其中主要為HCO3_，都是氫離子的接受體，其濃度總和在海洋學上稱為“堿度”，海水的PH值為8. 0 8. 2，自然堿度為1. 2 2. 5mmol/L，這使得海水具有天然的酸堿緩沖能力和一定的吸收S02、&S等氣體的能力。由于H2S在海水中的溶解度遠低于SO2，僅僅依靠海水的吸收能力無法達到脫除 H2S的目的。因此，針對海洋石油平臺上實際情況，以平臺周圍豐富的海水資源為溶劑，利用海水本身的堿性、緩沖能力和吸收能力，以臭氧/空氣為間接氧化劑，進行液相克勞斯反應脫硫和含硫物種臭氧/空氣氧化再生的連續循環，能夠高效脫除廢棄天然氣中硫化氫，實現平臺上天然氣的回收發電。海水克勞斯脫H2S工藝不能回收硫磺，而是以硫酸鹽的形式排入大海，這是與海洋石油平臺遠離大陸的特殊孤立環境相適應的。與其他脫硫工藝相比，海水克勞斯脫硫化氫技術具有以下優點(1)只需要海水、空氣和臭氧，不需其它添加劑。臭氧可以現場制取，現場使用，沒有原料的運輸和儲存問題，適合海洋石油平臺特殊的應用環境。(2)工藝簡單、占地面積小、操作溫度低、氧化劑不與天然氣直接接觸，安全性好。(3)不存在副產品及廢棄物，被脫除的硫化氫轉化成海水中的天然組分-硫酸鹽， 滿足環境要求。離開氧化塔的臭氧/空氣還要繼續用來進行曝氣，可以保證臭氧的充分利用，尾氣經臭氧分解裝置處理后排放，不會對平臺上的人員造成危害。隨著天然氣脫硫化氫的進行，循環海水中硫化物濃度不斷升高，在保證脫硫塔中克勞斯反應物比例合適的條件下，利用氧化塔出來的空氣對過量的含S(IV)海水進行曝氣徹底氧化為硫酸根，并用新鮮海水摻混恢復其PH值、COD等指標后，即可排放入海。如果由于平臺承重、面積等因素的限制，還可以采用電催化氧化方式來保證海水水質的恢復，減小曝氣系統的體積，適應平臺的要求。

發明內容
本發明的目的在于提供一種海洋石油平臺高含硫天然氣的海水克勞斯脫除硫化氫工藝方法。該方法適應海洋石油平臺遠離大陸的特殊孤立環境，投資少，操作簡單，條件溫和，脫硫化氫效果好。為達到上述目的，本發明是通過以下技術方案加以實現的一種海洋石油平臺高含硫天然氣的海水克勞斯脫除硫化氫工藝方法，該方法采用包括內置催化填料的脫硫塔、 氧化塔，臭氧/空氣預混合器，含S (IV)循環液分配器以及曝氣恢復罐組成的裝置，實施天然氣克勞斯脫除硫化氫。所述的天然氣含有下列組分及其質量含量甲烷72 77%，二氧化碳12 15 %，水12 16 %，氮氣5. 5 6. 5 %，硫化氫20000 50000mg/m3，其特征在于包括以下過程(1)將含硫化氫天然氣以10 15m/s的流速從裝有催化填料的脫硫塔底部進入， 在塔底壓力0. 5 2MPa，塔壓降0. 02 0. 04MPa和溫度25 45°C條件下通過脫硫塔，脫除硫化氫。(2)由循環液分配器而來的含S(IV)循環海水摻混一定量新鮮海水后，從裝有催化填料的脫硫塔頂部進入，在同(1)所述的條件下通過脫硫塔，與含硫化氫天然氣在填料上發生克勞斯反應，生成含硫產物，脫除硫化氫。C3)脫除硫化氫的天然氣經捕霧器除霧后，送往透平發電。生成的含硫產物隨循環海水從脫硫塔底流出，從從裝有催化填料的氧化塔頂部進入，在塔底壓力0. 5 1. 8MPa，塔壓降0. 03 0. 05MPa和溫度25 45 °C條件下通過脫硫塔。(4)由預混合器而來的臭氧/空氣混合氣從裝有催化填料的脫硫塔底部進入，在同(3)所述的條件下通過脫硫塔，與含硫循環海水在填料上發生氧化反應，生成S(IV)產物，恢復循環海水性能。(5)恢復后的循環海水從氧化塔底部流出，進入循環液分配器，保證返回脫硫塔的循環海水流量，過量的循環海水送入曝氣恢復罐，與氧化塔頂部而來的空氣進行徹底曝氣。 并摻混新鮮海水，使其PH值、COD等指標恢復至符合受納海域的排放標準后排放入海。上述過程中，脫硫塔和氧化塔內的催化填料是以陶瓷為基質的填料，其表面改性后，負載Mn、Cu、Fe, V等一種或者多種金屬氧化物，催化克勞斯反應和含硫產物的氧化反應。在脫硫塔內，天然氣中H2S與循環海水中S(IV)的摩爾比為2. 5 3. 5。在氧化塔內， 循環海水中的含硫產物在催化填料上經臭氧/空氣混合氣選擇性氧化后，主要生成S(IV) 產物。過量的循環海水中的含硫物質，經充分曝氣后，生成硫酸鹽。在摻混新鮮海水后，循環海水的PH值、COD等指標恢復至符合受納海域的排放標準。本發明的優點是充分利用豐富的海水資源及其特有的堿性、緩沖能力和吸收能力，除現場制取臭氧外，不需其它添加劑，沒有原料的運輸和儲存問題，適合海洋石油平臺特殊的應用環境。另外，該方法工藝簡單、投資少、氧化劑不與天然氣直接接觸，安全性好， 且被脫除的硫化氫轉化成海水中的天然組分-硫酸鹽，滿足環境要求。


圖1為本發明的工藝流程示意圖。圖中1為脫硫塔(內置催化填料)；2為氧化塔 (內置催化填料)；3為臭氧/空氣預混合器；4為曝氣恢復罐；5為含S (IV)循環液分配器； 6為海水混合器。
具體實施方案下面通過具體實施方式
對本發明做進一步說明，但是并不限制本發明的保護范圍。實施例1將填料表面改性后，負載適量的狗和Mn金屬氧化物，裝填入脫硫塔和氧化塔。 將硫化氫含量為20000mg/m3的天然氣以2m/s的流速從裝有催化填料的脫硫塔底部加入， 含S(IV)循環海水和新鮮海水從脫硫塔頂部加入，保持天然氣中與循環海水中S(IV) 的摩爾比為2. 5。經克勞斯反應脫硫后，天然氣中硫化氫含量降低為4370mg/m3，脫硫率為 78. 2%。含硫反應產物隨循環海水從裝有催化填料的氧化塔頂部加入，臭氧/空氣混合氣以3m/s的流速從氧化塔底部加入，將含硫產物選擇性氧化為S(IV)物種，按比例重新返回脫硫塔頂部，過量的含硫海水經曝氣后，完全生成硫酸鹽，經海水調和后排放。實施例2采用規整填料進行表面改性，負載適量的狗和V金屬氧化物，裝填入脫硫塔和氧化塔。將硫化氫含量為23000mg/m3的天然氣以2. 5m/s的流速從裝有催化填料的脫硫塔底部加入，含S(IV)循環海水和新鮮海水從脫硫塔頂部加入，保持天然氣中與循環海水中 S(IV)的摩爾比為3。經克勞斯反應脫硫后，天然氣中硫化氫含量降低為5280mg/m3，脫硫率為77. 0%。含硫反應產物隨循環海水從裝有催化填料的氧化塔頂部加入，臭氧/空氣混合氣以3m/s的流速從氧化塔底部加入，將含硫產物選擇性氧化為S(IV)物種，按比例重新返回脫硫塔頂部，過量的含硫海水經曝氣后，完全生成硫酸鹽，經海水調和后排放。
權利要求
1.一種海洋石油平臺天然氣海水克勞斯脫除硫化氫工藝方法，該方法，該方法采用包括內置催化填料的脫硫塔、氧化塔，臭氧/空氣預混合器，含S(IV)循環液分配器以及曝氣恢復罐組成的裝置，實施天然氣克勞斯脫除硫化氫，所述的天然氣含有下列組分及其質量含量甲烷72 77 %，二氧化碳12 15 %，水12 16 %，氮氣5. 5 6. 5 %，硫化氫 20000 50000mg/m3，其特征在于包括以下過程(1)將含硫化氫天然氣以2 lOm/s的流速從裝有催化填料的脫硫塔底部進入，在塔底壓力0. 5 2MPa，塔壓降0. 02 0. 04MPa和溫度25 45°C條件下通過脫硫塔，脫除硫化 Μ,ο(2)由循環液分配器而來的含S(IV)循環海水摻混一定量新鮮海水后，從裝有催化填料的脫硫塔頂部進入，在同(1)所述的條件下通過脫硫塔，與含硫化氫天然氣在填料上發生克勞斯反應，生成含硫產物，脫除硫化氫。(3)脫除硫化氫的天然氣經捕霧器除霧后，送往透平發電。生成的含硫產物隨循環海水從脫硫塔底流出，從從裝有催化填料的氧化塔頂部進入，在塔底壓力0. 5 1. 8MPa，塔壓降 0. 03 0. 05MPa和溫度25 45 °C條件下通過脫硫塔。(4)由預混合器而來的臭氧/空氣混合氣從裝有催化填料的脫硫塔底部進入，在同(3) 所述的條件下通過脫硫塔，與含硫循環海水在填料上發生氧化反應，生成S(IV)產物，恢復循環海水性能。(5)恢復后的循環海水從氧化塔底部流出，進入循環液分配器，保證返回脫硫塔的循環海水流量，過量的循環海水送入曝氣恢復罐，與氧化塔頂部而來的空氣進行徹底曝氣。并摻混新鮮海水，使其PH值、COD等指標恢復至符合受納海域的排放標準后排放入海。
2.按照權利要求1所述催化填料，其特征在于以陶瓷為基質的填料，其表面改性后， 負載Mn、Cu、Fe, V等一種或者多種金屬氧化物，催化克勞斯反應和含硫產物的氧化反應。
3.按照權利要求1所述進入脫硫塔的含S(IV)循環海水，其特征在于天然氣中H2S與循環海水中S(IV)的摩爾比為2. 5 3. 5。
4.按照權利要求1所述氧化塔中含硫產物氧化反應，其特征在于循環海水中的含硫產物在催化填料上經臭氧/空氣混合氣選擇性氧化后，主要生成S(IV)產物。
5.按照權利要求1所述對過量的循環海水進行徹底曝氣和恢復，其特征在于循環海水中的含硫物質，經充分曝氣后，生成硫酸鹽。在摻混新鮮海水后，循環海水的pH值、COD等指標恢復至符合受納海域的排放標準。
全文摘要
本發明涉及一種海洋石油平臺高含硫天然氣的海水克勞斯脫硫化氫工藝方法，該方法采用包括內置催化填料的脫硫塔、氧化塔，氣體混合器，液體分配器和曝氣恢復罐組成的裝置，實施天然氣脫硫，其特征在于包括以下過程含H2S天然氣與含S(IV)海水在脫硫塔中逆流接觸，脫除H2S；脫硫后的天然氣送往透平發電；脫硫后的含硫海水與臭氧/空氣在氧化塔中接觸，氧化生成S(IV)物種后，按適當比例重返脫硫塔；過量的含S(IV)海水經充分曝氣和凈化，使其符合受納海域的排放標準后排放入海。該工藝不回收硫磺，而以硫酸鹽的形式排海，是與海洋石油平臺特殊的孤立環境相適應的。本方法投資少，操作簡單，條件溫和，脫硫效果好。
文檔編號C10L3/10GK102559313SQ20111036207
公開日2012年7月11日 申請日期2011年11月9日 優先權日2011年11月9日
發明者于英民, 李軍, 李如英 申請人:中國石油大學(華東)