專利名稱：多級孔zif-8的合成方法及其在汽油深度脫硫中的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種多級孔道ZIF-8的合成方法及其在汽油深度脫硫吸附中的應用，屬于多孔材料及石油催化劑用技術領域。
背景技術：
金屬-有機骨架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs),又稱為金屬有機骨架化合物、金屬有機配位聚合物，其是以金屬離子為配位中心，通過與多齒配體配位形成的具有一定空間結構的配合物。MOFs具有孔隙率高、熱穩定性和化學穩定性良好，以及比表面積大、表面活性位分散性高等特點，這使得MOFs成為近十年來被學術界廣泛關注重視的一種新型多孔材料。早在上世紀90年代中期，第一代MOFs就已經被合成出來了，但是其孔隙 率不高，且當除去客體分子后孔道坍塌，得不到永久性的孔道。在MOFs的發展史上，具有里程碑意義的是 1999 年，Yaghi 等人合成出了 IsoreticularMetal-Organic Framework 系列，其中IRM0F-1即M0F-5。M0F-5具有三維孔道結構，去除客體分子后孔道仍能保持，且熱穩定性可達300°C，開辟了 MOFs在吸附、分離、催化等方面的應用的新時代。ZIFs (Zeolitic Imidazolate Framework)屬于MOFs 的一種，因其更高的熱穩定性和化學穩定性正受到越來越多的關注。ZIFs在氣體儲存、分離和催化方面具有廣大應用。但是由于ZIFs的孔道大部分是微孔(直徑< 2nm)，且孔道結構單一，使得分子在其孔道內擴散受阻，對大分子吸附也受到了限制。對于一些反應，需要未配位的金屬離子或配位不飽和的金屬活性位作為Lewis酸活性位，反應才能進行(如柴油吸附脫硫)。但是，并不是所有的MOFs材料都具有較多的Lewis酸活性位，這使得一些材料的應用受到了限制。為了彌補MOFs的上述缺點，近年來科學家通過在MOFs合成體系中弓丨入表面活性劑做模板，合成出同時含有介孔和微孔的MOFs材料。Ling-Guang Qiu等人以CTAB為模板齊U，合成出了介孔皿疋8，即HKUST-1。通過調節CTAB的加入量和擴孔劑均三甲苯的量，達到調節介孔孔徑的目的，是首例合成的多級孔MOFs (Ling-Guang Qiu et. al,HierarchicallyMicro-and Mesoporous Metal-Organic Frameworks with Tunable Porosity, Angew.Chem. Int. Ed.，2008，47，9487-9491)。但是由于MOFs的穩定性差，未能得到清晰的透射電鏡圖，不能直觀地觀測到其孔結構。Khan將二價銅離子負載于金屬有機骨架MIL-47上，以溶有苯并噻吩的正辛烷為模型油考察其吸附脫硫性能。MIL-47骨架上的釩是三價的，可以將負載于骨架上的二價銅離子還原成一價銅離子，產生吸附活性位(Khan et. al, RemarkableAdsorption Capacityof CuC12_Loaded Porous Vanadium Benzenedicarboxylate forBenzothiophene, Angew. Chem. Int. Ed. ,2012,5,1198-1210)。因此，尋找一種新的制備方法，以制備得到同時具有微孔和介孔的MOFs或者ZIFs是本領域亟待解決的問題之一
發明內容
為解決上述技術問題，本發明的目的在于提供一種多級孔道ZIF-8的制備方法，通過在合成體系中加入陰離子表面活性劑，使的ZIF-8圍繞著表面活性劑膠束生長，得到具有晶內介孔的ZIF-8。該方法得到的ZIF-8具有以微孔結構為基礎并在晶體內和晶體間含有豐富的介孔，并具有較大的內比表面積和外比表面積。為達到上述目的，本發明提供了一種多級孔道ZIF-8的制備方法，其包括以下步驟將陰離子表面活性劑溶于去離子水中，加入鋅的無機鹽，溶解后加入2-甲基咪唑(MIM)混合均勻，得到溶膠狀物質；對溶膠狀物質進行晶化，將晶化得到的固體產物分離、洗滌、干燥，得到多級孔道ZIF-8粉晶； 以氫氧化鈉溶液和有機溶劑為萃取劑將多級孔道ZIF-8粉晶中的模板劑(即陰離子表面活性劑)萃取出來，得到多級孔道ZIF-8。 本發明提供的多級孔道ZIF-8的制備方法在ZIF-8的水熱合成體系中引入陰離子表面活性劑，然后加入鋅的無機鹽，鋅離子與陰離子表面活性劑形成膠束，通過靜電作用相互吸引，加入2-甲基咪唑后使得ZIF-8圍繞著表面活性劑膠束生長。通過溶劑萃取的方法除去表面活性劑模板之后，可以得到晶內介孔。本發明所提供的多級孔道ZIF-8產物為片層狀晶體，片層間的堆積也會產生晶間介孔。由于ZIF-8表面存在多余的配體的活性位，將其分散于含有其他具有配位活性的金屬離子的溶液中，金屬離子可以與配體作用，使負載上的金屬離子高度分散，這就克服了傳統分子篩中負載金屬離子時金屬組分易團聚的缺點。在上述多級孔道ZIF-8的制備方法中，優選地，鋅的無機鹽、2-甲基咪唑、去離子水、陰離子表面活性劑的摩爾比為I : 3-6 200-300 O. 2-1.4。在上述多級孔道ZIF-8的制備方法中，優選地，所采用的陰離子表面活性劑為十二烷基硫酸鈉(SDS)等，分子式為C12H25S04Na。在上述多級孔道ZIF-8的制備方法中，優選地，所采用的鋅的無機鹽為六水合硝酸鋅和/或乙酸鋅等，分子式分別為Zn (NO3) 2 · 6H20和Zn (CH3COO) 2。在上述多級孔道ZIF-8的制備方法中，優選地，加入2-甲基咪唑時的溫度為50-60°C，S卩加入時陰離子表面活性劑與去離子水和鋅的無機鹽的混合溶液的溫度。在上述多級孔道ZIF-8的制備方法中，優選地，晶化的溫度為120_140°C，時間為20-26h。在上述多級孔道ZIF-8的制備方法中，優選地，所述氫氧化鈉濃度為0.08-0. 15mol/L，有機溶劑為無水乙醇，每克多級孔道ZIF-8粉晶(或稱為原粉)用200-250mL氫氧化鈉溶液萃取2_3次，然后用無水乙醇萃取1_3次，萃取溫度為50_60°C，每次萃取時間為3-6h。本發明還提供了一種深度脫硫吸附劑的制備方法，其包括以下步驟按照上述多級孔道ZIF-8的制備方法制備得到多級孔道ZIF-8 ；將上述多級孔道ZIF-8分散于溶有銅的無機鹽的溶液中，二者的比例為Ig 70-100mL，在50-60°C攪拌2-6h，將固體產物分離、洗滌、干燥，于氮氣流速為10_30mL/min的氮氣氣氛下200-400°C焙燒2-6h，得到負載銅的多級孔道ZIF-8，即深度脫硫吸附劑。
在上述深度脫硫吸附劑的制備方法中，優選地，所采用的銅的無機鹽為堿式碳酸銅等。在上述深度脫硫吸附劑的制備方法中，優選地，所采用的溶有銅的無機鹽的溶液為濃度O. 010-0. 015mol/L的堿式碳酸銅的氨水溶液，配制該溶液所采用的氨水的濃度為25-28wt%。本發明制備的多級孔道ZIF-8具有很高的內比表面積和較高的外比表面積。ZIF - 8表面本身具有高分散堿性活性位，在負載銅的過程中能夠得到高分撒的銅負載ZIF-8。同時ZIF-8本身也具有配位不飽和的Zn2+，起到輔助吸附脫硫的作用。多級孔的存在，可顯著改善含硫化合物在吸附劑中的擴散傳質，提高對含硫化合物的吸附效果。



圖I為實施例1-4合成的多級孔道ZIF-8和常規ZIF-8的X射線衍射圖。圖2為實施例1-4合成的多級孔道ZIF-8和常規ZIF-8的氮氣吸附脫附衍射圖。圖3a和圖3b為實施例I合成的多級孔道ZIF-8的掃描電鏡(SEM)圖片。圖4a和圖4b為實施例3合成的多級孔道ZIF-8的透射電鏡(TEM)圖片。
具體實施例方式為了對本發明的技術特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現參照說明書附圖對本發明的技術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發明的可實施范圍的限定。實施例I加入十二烷基硫酸鈉合成多級孔道ZIF-8本實施例提供了一種多級孔道ZIF-8的制備方法，其包括以下步驟將6g十二烷基硫酸鈉(SDS)溶于37. 5g去離子水中，然后加入5. 16g六水合硝酸鋅，攪拌溶解；將5. 69g的2-甲基咪唑(MM)溶于另外37. 5g去離子水中，在55°C水浴中，將2-甲基咪唑溶液加入到十二烷基硫酸鈉和六水合硝酸鋅的溶液中，攪拌30分鐘，得到反應溶膠；反應溶膠體系所含物質的摩爾比為Zn(NO3)2 · 6H20 MIM H2O SDS =I 4 240 I. 2 ；將反應溶膠裝入聚四氟乙烯高壓反應釜中，140°C下晶化24h，將反應溶膠抽濾分離產物，并用去離子水洗滌3-5次，然后在100°C干燥12h，得到多級孔道ZIF-8原粉；取Ig該多級孔道ZIF-8原粉，將其分散于200g濃度為O. lmol/L的氫氧化鈉溶液中，60°C攪拌4h，離心分離，重復兩次；然后將產物分散于200mL無水乙醇中，在60°C下攪拌4h，離心分離產物，得到多級孔道ZIF-8。本實施例還提供了一種深度脫硫吸附劑的制備方法，其包括以下步驟將Ig上述多級孔道ZIF-8分散于IOOmL濃度為O. 013mol/L的堿式碳酸銅的氨水溶液(配置時采用的氨水濃度為25-28wt% )中，與60°C水浴中攪拌2h，抽濾、洗滌、干燥，于N2氣氛下焙燒2h，N2流速控制在20mL/min，得到用于深度脫硫的Cu/多級孔道ZIF-8，即深度脫硫吸附劑。多級孔道ZIF-8的X射線衍射譜圖見圖I中的曲線B，孔結構數據見表1，氮氣吸附脫附結果如圖2中的曲線B所示。對比例I水熱合成常規ZIF-8
本對比例提供了一種常規ZIF-8的制備方法，其是將實施例I中的加入十二烷基硫酸鈉的步驟去掉，并在溶液混合后用正丁胺將反應溶膠體系的PH調至10-11，反應溶膠體系所含物質的摩爾比為Zn(NO3)2 ·6Η20 MIM H2O = I 4 240，免去在氫氧化鈉溶液和無水乙醇中攪拌的操作，其余操作與實施例I相同，合成得到常規ZIF-8。本對比例還提供了一種深度脫硫吸附劑的制備方法，其包括以下步驟將Ig常規ZIF-8分散于IOOmL濃度為O. 013mol/L的堿式碳酸銅的氨水溶液(配置時采用的氨水濃度為25-28wt% )中，與60°C水浴中攪拌2h，抽濾、洗滌、干燥，于N2氣氛下250°C焙燒2h，N2流速控制在20mL/min，得到用于深度脫硫的Cu/常規ZIF-8，即深度脫硫吸附劑。所得到的ZIF-8的X射線衍射譜圖見圖I中的曲線A，孔結構數據見表1，氮氣吸附脫附結果如圖2中的曲線A所示。 實施例2增大SDS/Zn (NO3) 2 · 6H20摩爾比合成多級孔道ZIF-8本實施例提供了一種多級孔道ZIF-8及深度脫硫吸附劑的制備方法，其是將實施例I中的6g SDS改成7g SDS,反應溶膠體系所含物質的摩爾比為Zn (NO3)2 · 6H20 MIM H2O SDS = I 4 240 I. 4 ;其余操作與實施例 I 相同，合成得到多級孔道ZIF-8以及用于深度脫硫的Cu/多級孔道ZIF-8。所得到的多級孔道ZIF-8的X射線衍射譜圖見圖I中的曲線C，孔結構數據見表1，氮氣吸附脫附結果如圖2中的曲線C所示。實施例3減小SDS/Zn (NO3) 2 · 6H20摩爾比合成多級孔道ZIF-8本實施例提供了一種多級孔道ZIF-8及深度脫硫吸附劑的制備方法，其是將實施例I中的6g SDS改成4g SDS,反應溶膠體系所含物質的摩爾比為Zn (NO3)2 · 6H20 MIM H2O SDS = I 4 240 O. 8 ;其余操作與實施例 I 相同，合成得到多級孔道ZIF-8以及用于深度脫硫的Cu/多級孔道ZIF-8。所得到的多級孔道ZIF-8的X射線衍射譜圖見圖I中的曲線D，孔結構數據見表1，氮氣吸附脫附結果如圖2中的曲線D所示。實施例4減小SDS/Zn (NO3) 2 · 6H20摩爾比合成多級孔道ZIF-8本實施例提供了一種多級孔道ZIF-8及深度脫硫吸附劑的制備方法，其是將實施例I中的6g SDS改成2g SDS,反應溶膠體系所含物質的摩爾比為Zn (NO3)2 · 6H20 MIM H2O SDS = I 4 240 O. 4 ;其余操作與實施例 I 相同，合成得到多級孔道ZIF-8以及用于深度脫硫的Cu/多級孔道ZIF-8。所得到的多級孔道ZIF-8的X射線衍射譜圖見圖I中的曲線E，孔結構數據見表1，氮氣吸附脫附結果如圖2中的曲線E所示。從表I中的數據可以看出，在ZIF-8的合成體系中加入SDS可以顯著提高ZIF-8的外比表面積。常規ZIF-8的Sext僅為40. 9m2/g，本發明所合成的多級孔道ZIF-8的外比表面積最高可達190. 2m2/g。并且，通過調節SDS的加入量，還可以調節多級孔道ZIF-8的Sext，隨著SDS的加入量的增加，外比表面積增大。但當SDS用量超過6g后，外比表面積不再明顯增加。從圖I中可以看出，在SDS用量較少的時候，樣品中會有雜晶，這使得其微孔比表面積比常規ZIF-8低，當SDS用量超過4g后，多級孔道ZIF-8的微孔比表面積與常規ZIF-8相近，雜晶減少或消失。圖3a和圖3b為實施例I合成的多級孔道ZIF-8的掃描電鏡圖片，圖4a和圖4b為實施例3合成的多級孔道ZIF-8的透射電鏡圖片。從圖3a和圖3b中可以看出，加入SDS后所合成的多級孔道ZIF-8為片狀的，這正與圖2中的氮氣吸附脫附曲線一致。從圖4a和圖4b中可以看出，在片狀的ZIF-8上存在貫穿的孔道。由于模板劑的去除，介孔產生了部分坍塌，從而使得部分介孔相互連通產生了大孔，這也與圖2中的氮氣吸附脫附曲線相一致，圖2中的多級孔道ZIF-8的氮氣吸附脫附曲線在相對壓力為O. 4時有滯后環產生，說明有介孔產生，在O. 8以后有顯著地吸附，這主要是大孔的多層吸附所造成的。表I實施例1-4和對比例I中合成的ZIF-8的孔結構參數
Sbet (in /g) Smic (m /g) Sext (in /g)
對比例 I(A) 1308.9 1268. O 40. 9 實施例 I (B) 1445. 7 1255. 5 190. 2 實施例 2 (C) 1272. 4 1090. O 182. 4 實施例 3 (D) 860. 7737. O123. 7
實施例 4(E)丨767· 7|647. 9|l!9. 8性能評價對汽油深度脫硫吸附劑的性能評價，按照以下步驟進行以溶有噻吩的正辛烷為模型汽油，對實施例1-4和對比例所制備的Cu/ZIF-8進行吸附脫硫性能評價。評價條件為反應溫度35°C、反應壓力常壓、劑油比I : 5、靜態吸附。評價結果如表2所示。表2模型汽油在Cu/多級孔道ZIF-8的吸附脫硫反應結果
IH I吸附前模型汽油硫含量(μ g/g) I吸附后模型汽油硫含量(μ g/g) I脫硫率(％ )
對比例 I 300.00149.6150. 13
實施例 I 300.0019.7793.41
實施例 2 300.0021.0093.00
實施例 3 300.0029.6490. 12
實施例 4 丨300· 00|31.95!89. 35從表2中的評價結果數據可以看出，根據本發明提供的合成方法所合成的多級孔道ZIF-8都比常規ZIF-8具有更高的脫硫率。ZIF-8的表面具有配位不完全的2-甲基咪唑，與Cu2+相互作用使其負載與ZIF-8的表面，通過焙燒得到高分散負載銅的多級孔道ZIF-8。多級孔道ZIF-8比常規ZIF-8更有利于負載銅的分散，從而有效促進了含硫化合物的吸附。因此，本發明所合成的Cu/多級孔道ZIF-8比Cu/常規ZIF-8具有更優的汽油脫硫效果。
權利要求
1.一種多級孔道ZIF-8的制備方法，其包括以下步驟 將陰離子表面活性劑溶于去離子水中，加入鋅的無機鹽，溶解后加入2-甲基咪唑混合均勻，得到溶膠狀物質； 對溶膠狀物質進行晶化，將晶化得到的固體產物分離、洗滌、干燥，得到多級孔道ZIF-8粉晶; 以氫氧化鈉溶液和有機溶劑為萃取劑將多級孔道ZIF-8粉晶中的陰離子表面活性劑萃取出來，得到多級孔道ZIF-8。
2.如權利要求I所述的制備方法，其中，所述鋅的無機鹽、2-甲基咪唑、去離子水、陰離子表面活性劑的摩爾比為I : 3-6 200-300 O. 2-1.4。
3.如權利要求I或2所述的制備方法，其中，所述陰離子表面活性劑為十二烷基硫酸鈉。
4.如權利要求I或2所述的制備方法，其中，所述鋅的無機鹽為六水合硝酸鋅和/或乙酸鋅。
5.如權利要求I或2所述的制備方法，其中，加入2-甲基咪唑時的溫度為50-60°C。
6.如權利要求I或2所述的制備方法，其中，晶化的溫度為120-140°C，時間為20_26h。
7.如權利要求I或2所述的制備方法，其中，所述氫氧化鈉濃度為O.08-0. 15mol/L，有機溶劑為無水乙醇，每克多級孔道ZIF-8粉晶用200-250mL氫氧化鈉溶液萃取2_3次，然后用無水乙醇萃取1-3次,萃取溫度為50-60°C,每次萃取時間為3-6h。
8.一種深度脫硫吸附劑的制備方法，其包括以下步驟 按照權利要求1-7任一項所述的多級孔道ZIF-8的制備方法制備得到多級孔道ZIF-8 ； 將所述多級孔道ZIF-8分散于溶有銅的無機鹽的溶液中，二者的比例為Ig 70-100mL，在50-60°C攪拌2-6h，將固體產物分離、洗滌、干燥，于氮氣流速為10_30mL/min的氮氣氣氛下200-400°C焙燒2_6h，得到負載銅的多級孔道ZIF-8，即所述深度脫硫吸附劑。
9.如權利要求8所述的制備方法，其中，所述銅的無機鹽為堿式碳酸銅。
10.如權利要求8或9所述的制備方法，其中，所述溶有銅的無機鹽的溶液為濃度O.010-0. 015mol/L的堿式碳酸銅的氨水溶液，所述氨水的濃度為25_28wt%。
全文摘要
本發明涉及多級孔道ZIF-8的合成方法及其在汽油深度脫硫中的應用。該方法包括以下步驟將陰離子表面活性劑溶于去離子水中，加入鋅的無機鹽，溶解后加入2-甲基咪唑混合均勻，得到溶膠狀物質；對溶膠狀物質進行晶化，將固體產物分離、洗滌、干燥，得到多級孔道ZIF-8粉晶；以氫氧化鈉溶液和有機溶劑為萃取劑將多級孔道ZIF-8粉晶中的陰離子表面活性劑萃取出來，得到多級孔道ZIF-8。相應深度脫硫劑的制備方法包括以下步驟按照多級孔道ZIF-8的合成方法制備得到多級孔道ZIF-8；將多級孔道ZIF-8分散于溶有銅的無機鹽的溶液中，攪拌，將固體產物分離、洗滌、干燥，于氮氣氣氛下焙燒，得到負載銅的多級孔道ZIF-8，即深度脫硫劑。
文檔編號C10G25/00GK102895953SQ201210392428
公開日2013年1月30日 申請日期2012年10月16日 優先權日2012年10月16日
發明者范煜, 王世華, 李國旗, 吳莉芳, 石岡, 鮑曉軍, 劉海燕 申請人:中國石油大學(北京)