一種石油蠟加氫精制方法
【專利摘要】本發明公開了一種石油蠟加氫精制方法，包括：石油蠟原料和氫氣以逆流的方式通過氣液逆流加氫反應器，與其中的非貴金屬加氫精制催化劑接觸反應后，氣相從反應器頂部排出它用，液相流出物直接進入第二加氫反應區，依次經過加氫保護反應區和主加氫精制反應區，依次與其中的加氫保護劑和還原型加氫精制催化劑接觸進行加氫反應，加氫精制產物經分離后，氣相循環回氣液逆流加氫反應器，液相為精制后的石油蠟產品。本發明方法中在兩個加氫反應器之間可以省去高壓分離器和氣提塔，簡化了工藝流程，節省了設備投資，提高了加氫脫雜質和芳烴飽和的效果。
【專利說明】一種石油蠟加氫精制方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種石油蠟加氫精制方法，特別是采用氣液逆流反應器和常規加氫反應器組合進行石油蠟加氫處理的加氫精制方法。
【背景技術】
[0002]目前，世界范圍內石油資源特別是石蠟基原油資源日益緊俏。隨著對石蠟需求的不斷增長，煉廠不得不拓展生產石油蠟的原料范圍，采用擴大餾分或使用非石蠟基原油等措施來補充原料來源。但按照現有加工工藝，得到的產品不能滿足質量要求。此外，隨著環保法規的不斷提出和完善，石油蠟標準的提高也使得現有工藝操作面臨更加嚴格的挑戰。
[0003]目前石油蠟精制的主要手段是加氫精制。通過加氫精制脫除蠟料中硫、氮等雜原子和進行芳烴加氫飽和，最終使產品符合苛刻的產品性能指標。在傳統的一段加氫精制的基礎上，還發展了一段串聯加氫精制等工藝。在這些加氫工藝中，采用非貴金屬催化劑加氫。由于石油蠟的加氫受到不允許裂解的限制，反應溫度不可超高，這就限制了這類加氫精制的產品質量。
[0004]在一段加氫工藝基礎上，又進一步研究開發了兩段加氫精制工藝，其中第二段采用高活性的貴金屬催化劑，但是常規貴金屬催化劑不能承受硫化物。在物料進入第二段之前，需要將第一段加氫精制蠟產物中的硫化氫脫除。目前通常的辦法是采用水蒸氣汽提和干燥工藝。但是該過程需要將使物料先由高壓減壓至常壓和負壓，再升壓至高壓，過程能耗較大。
[0005]在常規的加氫精制裝置中，氣液是向下并流進入反應器的。反應過程中生成的H2S、NH3等氣體雜質競爭吸附在催化劑表面的活性中心上，對加氫反應產生抑制作用。此外，H2S、NH3等氣體雜質及C1X2等小分子氣體烴類進入氫氣中，導致氫分壓降低，影響加氫脫雜質和芳烴飽和的效果。
[0006]加氫反應器采用氣液逆流操作可以避免上述缺點，能夠及時除掉大部分H2S、NH3等氣體雜質，增加氫分壓，促進加氫反應，因此正在受到研究人員的重視。在氣液逆流加氫反應器中，液態物流從反應器的頂部進入，從反應器的底部流出，氫氣則從反應器的底部進入，從頂部流出。氣液以逆流的方式通過催化劑床層，實現加氫反應。目前制約氣液逆流加氫反應器發展的主要因素為催化劑床層容易產生液泛，反應器的操作彈性小。
[0007]石油蠟加氫精制過程中，占物料多半的烷烴基本不發生反應，主要參與的反應的是含量較少的雜質，耗氫 少，催化劑床層溫升很少。溫度易于控制，氣體產量也很少。反應器各部的氣體流量接近，因此采用逆流反應器比較理想。

【發明內容】

[0008]針對現有技術的不足，本發明提供一種新的石油蠟加氫精制方法，所述方法采用兩個反應器串聯方式，該方法可以深度脫硫脫氮和芳烴飽和，有效提高精制產品安定性并且能耗小。[0009]本發明提供一種石油蠟加氫精制方法，包括如下內容:石油蠟原料和氫氣以逆流的方式通過氣液逆流加氫反應器，與其中的非貴金屬加氫精制催化劑接觸反應后，氣相從反應器頂部排出它用，液相流出物直接進入第二加氫反應區，依次經過加氫保護反應區和主加氫精制反應區，依次與其中的加氫保護劑和還原性加氫精制催化劑接觸進行加氫反應，加氫精制產物經分離后，氣相循環回氣液逆流加氫反應器，液相為精制后的石油蠟產品O
[0010]本發明方法中，所述氣液逆流加氫反應器從上至下依次包括上封頭、分配溢泛區、加氫反應區、氣提區和下封頭，所述氣提區至加氫反應區直徑逐漸增加，上封頭上設置有原料入口和氣體排出口，下封頭上設置有液相排出口和氫氣入口，所述分配溢泛區裝填惰性瓷球或低反應性的保護劑，所述加氫反應區裝填非貴金屬石油蠟加氫精制催化劑，所述氣提區裝填大孔隙率惰性填料。
[0011]本發明方法中，氣液逆流加氫反應器在反應器頂部設置分配-溢泛區，主要起到物流分配的作用，當在大負荷生產時，可以暫存積液。在加氫反應區下面設置裝填大孔隙率惰性填料的汽提區，考慮到氣提過程需要較高的氣速以充分帶出在加氫反應過程中產生的硫化氫，且氣提用氣就是參與加氫反應的氣體-氫氣，其量與反應區內的氫氣一樣，因此氣提區直徑設計為縮頸結構，該段直徑為反應器加氫反應區直徑的1/2~2/3。
[0012]本發明方法中，氣液逆流加氫反應器中的加氫反應區裝填常規的非貴金屬石油蠟類加氫精制催化劑，主要用于脫除硫、氮等雜原子和實現大部分的芳烴飽和。所述催化劑主要活性金屬組分為鎢、鉬、鎳的氧化物。例如撫順石油化工研究院研制的481-2B、FV-UFV-10等。所述催化劑可以是單一的催化劑、幾種催化劑的組合、還可以裝填保護劑。各催化劑空隙率一致或不一致，當空隙率不一致時，催化劑床層下部的空隙率高于上部，因為下部空隙率較低時易于 持液和返混，對排除硫化氫和第二段加氫反應不利。
[0013]本發明方法中，氣液逆流加氫反應器的操作條件為:反應壓力為3.0~12.0 MPa,優選為4.5~8.0MPa ;體積空速為0.3~2.5h-1，優選為0.6~1.5h-1 ;反應溫度為210~320°C，優選為250~300°C ;氫油體積比為80:1~600:1，優選為150:1~400:1。
[0014]其它參數可以根據原料性質及產品質量要求，通過實驗確定。
[0015]本發明方法中，第二加氫反應區中由于反應物濃度很低，氫氣濃度下降很少，采用常規的氣液并流反應器已保證有較大的操作彈性。
[0016]本發明方法中，加氫保護反應區和主加氫精制反應區在同一個反應器中或分別在不同的反應器中，可以并流或逆流。
[0017]本發明方法中，所述加氫保護劑，以催化劑重量為基準，活性金屬為氧化銅5%~50%，氧化鋅10%~45%，氧化鐵3%~35%，催化劑性質為:孔體積0.1~1.2mL/g,比表面積10~400m2/g。優選為氧化銅10%~40%，氧化鋅15%~30%，氧化鐵5%~20%，催化劑性質如下:孔體積為0.2~1.0mL/g,比表面積為30~200m2/g。
[0018]本發明方法中，所述主加氫精制催化劑為貴金屬加氫催化劑或高鎳加氫催化劑。
[0019]貴金屬加氫催化劑可選鉬或鈀加氫催化劑，以催化劑重量為基準，活性金屬含量為0.1%~3.0%，擔載于氧化鋁或二氧化硅等載體上，其比表面積為80~400m2/g、孔體積為0.2~1.0mL/g。優選活性金屬含量為0.3%~2.0%，比表面積為150~300m2/g、孔體積為0.3 ~0.8 mL/g。[0020]本發明方法中所述高鎳加氫催化劑，即活性組分鎳擔載在Al2O3載體上，以催化劑重量計，鎳的質量分數為10%~60%,優選15%~50%,余量為載體Al2O3O所述催化劑性質如下:比表面積為20~300m2/g,優選為30~200m2/g，孔體積為0.2~1.0 mL/g,優選為
0.3 ~0.8mL/g。
[0021]本發明方法中，第二加氫反應區的操作條件為:反應壓為3~13MPa，優選5~7MPa，反應溫度為110~220°C，優選140~200°C，體積空速0.4~3.0tT1，優選0.5~
1.5h'氫蠟體積比80~500，優選100~300。
[0022]第二段加氫產品蠟可選經過或不經新氫氣提得到最終產品。
[0023]與現有技術相比，本發明具有如下效果。
[0024]1、本發明方法中，第一段加氫采用氣液逆流加氫反應器，避免TH2S、NH3等氣體雜質及Cp C2等小分子氣體烴類進入氫氣中，導致氫分壓降低，從而提高了加氫脫雜質和芳烴飽和的效果。
[0025]2、本發明氣液逆流加氫反應器中氣提區至加氫反應區直徑逐漸增加，相對加氫反應區，氣提區直徑相對較小，更有利h2s、NH3等氣體隨氫氣一起出加氫反應器，使溶解在液相中的h2s、NH3等氣體濃度進一步降低，這樣，第一加氫產物可以不用高壓分離器和氣提塔而直接進入第二段加氫反應器，簡化了工藝流程，節省了設備投資。
[0026]3、本發明方法中，在第二段加氫反應器上層設置脫硫保護劑，可以進一步吸收殘余的少量硫，可以較好地防止第二段催化劑減活。尾部采用新氫氣提可以較好的脫除脫除石蠟的嗅味。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1為本發明一種石油`蠟加氫精制方法流程示意圖。
[0028]圖2為本發明氣液逆流反應器示意圖。
【具體實施方式】
[0029]結合圖1對本發明作進一步說明。原料石油蠟21通過原料入口 7和經氫氣入口10進入的氫氣20以逆流的方式通過氣液逆流加氫反應器1，與其中加氫精制催化劑接觸進行反應后，氣相從氣液逆流加氫反應器I頂部的氣體排出口 8排出它用，液相流出物11經氣液逆流加氫反應器I的液相排出口 9直接進入第二加氫反應器12，與其中的加氫精制催化劑接觸進行加氫精制反應，加氫產物13進入高壓分離器14進行氣液分離，分離所得氣相15經脫硫增壓后循環回至氣液逆流加氫反應器I作為反應用氫，分離所得液相16進入汽提塔17，經氣提脫除硫化氫和氣體產品，氣提塔頂氣18經脫硫增壓后作為循環氫循環回第二加氫反應器，氣提塔底得到精制石油蠟19。
[0030]結合圖2對本發明方法中氣液逆流加氫反應器作進一步說明，所述氣液逆流加氫反應器I從上至下依次包括上封頭2、分配溢泛區3、加氫反應區4、氣提區5和下封6頭，所述氣提區5至加氫反應區4直徑逐漸增加，上封頭2上設置有原料入口 7和氣體排出口 8，下封頭6上設置有液相排出口 9和氫氣入口 10，所述分配溢泛區3裝填惰性瓷球或低反應性的保護劑，所述加氫反應區4裝填非貴金屬石油蠟加氫精制催化劑，所述氣提區5裝填大孔隙率惰性填料。[0031]下面結合實施例進一步說明本發明的方案和效果。
[0032]鈀催化劑制備:
制備試驗用鈀催化劑:將80g Y-氧化鋁載體(比表面210m2/g，孔體積0.4mL/g)置于500ml 玻璃燒杯中，倒入 160ml 濃度為 0.024 mol/L，溫度為 20°C的 Na2PdCI4 (Na2PdCl4)溶液，在緩慢攪拌下浸潰lh，然后濾出催化劑，在120°C下烘干3 h，480°C焙燒4h。得到含Pd0.5%的鈀催化劑。
[0033]銅-鋅保護劑制備:
制備試驗用銅-鋅保護劑:按照40% CuO,40% ZnO和20%AI203的原始重量比例分別配制其硝酸鹽溶液并混合，然后加入10% NaOH溶液使PH達到6.8，將形成的懸浮液在75°C下攪拌2h，然后過濾并用冷水洗滌以除去硝酸根。將濾餅干燥，在350°C下焙燒3h，然后擠壓成2.0* (3~8) mm條，再于45CTC下燒1.5h定型。
[0034]試驗原料:58號石蠟:熔點58.6V，賽波特顏色號+15，光安定性7號，含油量0.25%，含甲苯量40mg/kg。
[0035]氫氣:純度99.9%。
[0036]實施例1
氣液逆流反應器裝填FV-10催化劑100mL。氣液逆流反應器反應條件為操作壓力
6.0MPa，反應溫度250°C，體積空速1.5h-1和氫蠟體積比300:1。第二加氫反應器裝填上述銅-鋅保護劑20g和鈀催化劑IOOmL,以氫氣將上述兩種催化劑在180°C和常壓下進行還原處理。第二加氫反應器的操作條件為:壓力6.0MPa、反應溫度180°C、體積空速1.5h-1和氫蠟體積比300:1。分別運行30、300小時收集產品，并測定產品性質，結果見表1。
[0037]實施例2
與實施例1相同，不同之處為第二加氫反應器的高壓分離器氣相出口與氣液逆流反應器底部的氫氣入口之間設置一個高壓吸附脫硫器，內部裝填市售的脫硫劑⑶S-200。分別運行30、300小時收集產品，并測定產品性質，結果見表1。
[0038]實施例3
與實施例1相同，不同之處為第二加氫反應器裝填NCG催化劑，穩定運行30小時、300小時后收集產品，并測定產品性質，結果見表1。
[0039]比較例I
與實施例1相同，不同之處為氣液逆流加氫反應器換為常規并流加氫反應器，并設置有后處理系統，加氫產品經過氫氣氣提后再進入第二反應器。分別運行30、300小時收集產品，并測定產品性質，結果見表1。
[0040]比較例2
與比較例I相同，不同之處為第二加氫反應器沒有裝填的銅-鋅保護劑。
[0041]表1各實施例和比較例的產品性質
【權利要求】
1.一種石油蠟加氫精制方法，包括:石油蠟原料和氫氣以逆流的方式通過氣液逆流加氫反應器，與其中的非貴金屬加氫精制催化劑接觸反應后，氣相從反應器頂部排出它用，液相流出物直接進入第二加氫反應區，依次經過加氫保護反應區和主加氫精制反應區，依次與其中的加氫保護劑和還原型加氫精制催化劑接觸進行加氫反應，加氫精制產物經分離后，氣相循環回氣液逆流加氫反應器，液相為精制后的石油蠟產品。
2.按照權力要求I所述的方法，其特征在于:所述氣液逆流加氫反應器從上至下依次包括上封頭、分配溢泛區、加氫反應區、氣提區和下封頭，所述氣提區至加氫反應區直徑逐漸增加，上封頭上設置有原料入口和氣體排出口，下封頭上設置有液相排出口和氫氣入口，所述分配溢泛區裝填惰性瓷球或低反應性的保護劑，所述加氫反應區裝填石油蠟加氫精制催化劑，所述氣提區裝填大孔隙率惰性填料。
3.按照權力要求2所述的方法，其特征在于:氣提區直徑為加氫反應區直徑的1/2~2/3。
4.按照權力要求I所述的方法，其特征在于:非貴金屬加氫精制催化劑為非貴金屬石油蠟類加氫精制催化劑，所述非貴金屬石油蠟類加氫精制催化劑包括一種或幾種。
5.按照權力要求I所述的方法，其特征在于:氣液逆流加氫反應器的操作條件為:反應壓力3.0~12.0 MPa、體積空速0.3~2.5h'反應溫度210~320°C、氫油體積比80:1~600:1。
6.按照權力要求I所述的方法，其特征在于:加氫保護反應區和主加氫精制反應區在同一個反應器中或分別在不同的反應器中。
7.按照權力要求I所述的方法，其特征在于:所述加氫保護劑，以催化劑重量為基準，活性金屬為氧化銅5%~50 %，氧化鋅10%~45%，氧化鐵3%~35%，催化劑性質為:孔體積0.1 ~1.2mL/g,比表面積 10 ~400m2/g。
8.按照權力要求I所述的方法，其特征在于:主加氫精制催化劑為貴金屬加氫催化劑或高鎳加氫催化劑。
9.按照權力要求8所述的方法，其特征在于:所述貴金屬加氫催化劑以氧化鋁或二氧化硅為載體，以催化劑重量為基準，第VIB族活性金屬含量以氧化物計為0.1%~3.0%，該催化劑性質為:比表面積80~400m2/g、孔體積0.2~1.0mL/g。
10.按照權力要求8所述的方法，其特征在于:所述高鎳加氫催化劑，以催化劑重量計，鎳含量為10%~60%,該催化劑性質為:比表面積20~300m2/g，孔體積0.2~1.0 mL/g。
11.按照權力要求I所述的方法，其特征在于:所述第二加氫反應區的操作條件為:反應壓力3~13MPa、反應溫度110~220°C、體積空速0.4~3.0h'氫蠟體積比80~500。
12.按照權力要求I所述的方法，其特征在于:主加氫精制產品蠟經過或不經新氫氣提。
【文檔編號】C10G73/44GK103773499SQ201210408517
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月24日 優先權日:2012年10月24日
【發明者】袁平飛, 王士新, 王詠芳 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院