一種劣質油兩段式加氫煉制方法
【專利摘要】本發明所述的劣質油兩段式加氫煉制方法，首先采用第一漿態床反應器對所述劣質油進行輕度加氫裂解反應；在反應的同時對加氫反應產物進行氣液分離，反應器底部的高溫高壓離心泵把液體物料輸送到第二漿態床反應器，根據反應器的液位控制，進行離心泵輸送量的調節；之后利用第二漿態床反應器對氣液分離得到的液相物料進行進一步的加氫裂解反應，從而能將劣質油中容易結焦的組分轉化成輕質油分離出去，將在加氫精制過程中容易裂解變成氣的輕組分分離除去，還能將劣質油中難反應組分得到有效轉化，本發明所述方法通過采用兩段式漿態床反應器對所述劣質油進行氣相在線加氫煉制，能有效避免結焦，氣產率小，轉化率高，有利于得到更多的汽油、柴油。
【專利說明】一種劣質油兩段式加氫煉制方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種劣質油兩段式加氫煉制方法，屬于油加氫煉制領域。

【背景技術】
[0002] 近年來，由于國際油價節節攀升，石油尤其是渣油等劣質油的深度利用就越來越 受到重視。目前的劣質油利用主要是采用單一的固定床加氫技術，就是把石油通過蒸餾后 得到的渣油進行固定床加氫裂化精制，從而得到汽油和柴油產品，這種單一的固定床加氫 技術雖然在一定程度上能夠提高渣油的利用率，但生成汽油和柴油的產率仍舊較低，工藝 的經濟性能較差。除此之外，也可以把渣油或者開采出來的重油、高硫油、高稠油、高浙青油 等劣質油直接進行延遲焦化，得到焦炭和焦化油，或把這些劣質油直接當燃料燒掉。然而， 這些劣質油的氫含量一般都在10%以上，有的甚至高達15%，而用于煤加氫制油的煤原料 的氫含量往往都在5%以下，因此，技術人員努力研制如何把含氫5%的煤制成油，卻把含 氫15%的劣質油當燃料燒掉，這無疑是對資源最大的浪費。
[0003] 現有技術中，為了解決上述問題，進一步提高劣質油的利用率，通常是采用漿態床 和固定床組合式加氫技術，即先對劣質油進行漿態床加氫裂化，得到的油在用固定床進行 加氫裂化精制。如中國專利文獻CN103540350A公開了一種劣質油、渣油加氫處理方法，該 方法將重質油或/和渣油原料與漿態床加氫催化劑混合后，和氫氣一起經過一個漿態床預 處理反應器進行預處理，出口產品經氣液分離器，將含氫氣體和液相產物分開，分離后的含 氫氣體經過提純進入固定床反應器，液相則由下而上先后進入兩個并聯的上流式脫鐵脫鈣 反應器中的1個或2個進行脫鐵脫鈣反應，同時捕捉沉積油漿中混有的漿態床加氫催化劑， 之后再進入上流式脫金屬反應器脫除物料中的Ni、V，最后再依次進入兩個固定床反應器進 行加氫裂化精制。
[0004] 上述現有技術中的方法采用漿態床和固定床組合式加氫技術，可得到更多的汽 油、柴油產品。然而，上述劣質油本身含有較多的雜原子、多環芳烴、膠質、浙青質組分，在進 行漿態床加氫裂化時，這些組分在高溫下進行加氫反應，很容易發生結焦；并且其中的輕質 組分容易裂解變成氣，使氣產率變大，影響加氫精制的效率。


【發明內容】

[0005] 為此，本發明所要解決的技術問題在于現有技術中劣質油在進行漿態床加氫裂化 時，存在容易結焦，氣產率過大的問題，從而提出一種能有效避免結焦、氣產率小的劣質油 兩段式加氫煉制方法。
[0006] 為解決上述技術問題，本發明的采用的技術方案為：
[0007] 本發明提供一種劣質油兩段式加氫煉制方法，其包括如下步驟：
[0008] (1)將劣質油與熱氫氣混合，經預熱后送入第一漿態床反應器，在加氫催化劑存在 條件下進行加氫反應；在反應的同時對加氫反應產物進行氣液分離；
[0009] (2)將步驟（1)氣液分離后的液相物料與400-700°C高溫氫氣混合后，送入第二漿 態床反應器進行進一步加氫反應；
[0010] (3)利用高溫分離器對所述第二漿態床反應器的出口物料進行氣液分離，其中高 溫分離器的溫度為300-420°C ;
[0011] (4)將高溫高壓分離器分離得到的含固重質殘油進行減壓蒸餾；
[0012] (5)將步驟（4)得到的減壓油經預熱后，與步驟（3)氣液分離得到的氣相物料以及 步驟（1)氣液分離的氣相物料匯合后一起送入固定床反應器，在加氫精制催化劑存在的條 件下進行加氫精制，加氫精制后的產物經分餾得到汽油、柴油和> 360°C的重質油，將所述 > 360°C的重質油再循環至步驟（1)中，與所述劣質油混合配制油漿，送入所述第一漿態床 反應器進行加氫反應，其中所述劣質油和后續所述> 360°C的循環油質量比為5-8:2-5。
[0013] 所述劣質油為焦油、高硫油、高稠油、高浙青油、常壓渣油、減壓渣油中的一種或者 多種。
[0014] 步驟（1)中的加氫催化劑包括：
[0015] Fe系催化劑，添加量以Fe計為所述劣質油的l_3wt% ;
[0016] 貴金屬催化劑，所述貴金屬催化劑為失活的Mo系催化劑、Ni系催化劑中的一種或 者兩種，添加量以貴金屬計為所述Fe的l_3wt%。
[0017] 所述Fe系催化劑為γ - FeOOH脫硫劑的廢劑。
[0018] 所述Y -FeOOH脫硫劑的廢劑中還添加有煙煤，所述煙煤與所述γ -FeOOH脫硫 劑的廢劑的質量比為1:1。
[0019] 所述加氫催化劑還添加有硫磺或有機硫化物，所述硫磺或有機硫化物中的S與所 述加氫催化劑中活性金屬Fe的摩爾比為1:1-3:1。
[0020] 所述加氫催化劑還添加有硫磺或有機硫化物，所述硫磺或有機硫化物中的S與所 述加氫催化劑中活性金屬Fe的摩爾比為1:1-3:1。
[0021] 步驟（4)中進行減壓蒸餾時減壓蒸餾塔的底部溫度為320-360°C。
[0022] 步驟（5)中所述固定床反應器包括依次連接設置的第一固定床反應器和第二固 定床反應器，所述第一固定床反應器為下進料、上出料的鼓泡床反應器，在所述鼓泡床反應 器中設置有兩層分布板，其中下層分布板上設置有保護催化劑，上層分布板上設置有加氫 催化劑，在所述鼓泡床反應器的底部設置有減壓閥；
[0023] 所述第二固定床反應器為上進料、下出料的滴流床反應器。
[0024] 所述第一固定床反應器中的所述保護催化劑為瓷球、Ni-Mo系催化劑，所述加 氫催化劑為Ni-Mo系催化劑和/或Ni-W系催化劑；所述第一固定床反應器的反應溫度 為300-360°C，壓力為15-25Mpa，氣液比為500-1500NL/kg，所述第二固定床反應器中使 用的催化劑為Ni-Mo系催化劑和Ni-W系催化劑；所述第二固定床反應器的反應溫度為 340-380°C，壓力為 15-25Mpa，氣液比為 1000-2500NL/kg。
[0025] 本發明的上述技術方案相比現有技術具有以下優點：
[0026] (1)本發明所述的劣質油兩段式加氫煉制方法，首先采用第一漿態床反應器對所 述劣質油進行輕度加氫裂解反應；在反應的同時對加氫反應產物進行氣液分離，在反應器 里的中心部有中心管通向反應器底部，反應器底部有高溫高壓離心泵，通過離心泵把液體 物料輸送到第二漿態床反應器，根據反應器的液位控制，進行離心泵輸送量的調節；之后利 用第二漿態床反應器對氣液分離得到的液相物料進行進一步的加氫裂解反應，從而能將劣 質油中容易結焦的組分轉化成輕質油分離出去，將在加氫精制過程中容易裂解變成氣的輕 組分分離除去，還能將劣質油中難反應組分得到有效轉化，較之現有技術中劣質油在進行 漿態床加氫裂化時，存在容易結焦，氣產率過大的問題，本發明所述方法通過采用兩段式漿 態床反應器對所述劣質油進行氣相在線加氫煉制，能有效避免結焦，氣產率小，轉化率高， 有利于得到更多的汽油、柴油。
[0027] (2)本發明所述的劣質油兩段式加氫煉制方法，采用Y-FeOOH系脫硫劑廢劑和失 活的Mo系、Ni系貴金屬催化劑作為加氫催化劑；一方面，在我國發電系統中，燃煤發電機組 占60%以上，發電后的煙道氣必須進行脫硫，從而將產生大量的廢棄脫硫劑；為了增加脫 硫劑的硫的吸附量（即硫容），脫硫劑常使用超細的Y-Fe00H，γ-FeOOH系脫硫劑在吸附煙 道氣中的硫后，能夠生成加氫活性相組分F ei_xS，這些超細且不穩定的物質，在空氣中極易 自燃，通常需堆放在水中，卻成為潛在的污染源；同樣對于含有廢油、硫化物、重金屬的失活 Mo系、Ni系貴金屬催化劑也是潛在的污染源，，本發明方法采用廢棄脫硫劑產物Fei_xS和Mo 系、Ni系貴金屬催化劑作為催化劑，不僅降低設備的投資及原料的成本，還有效解決了廢棄 脫硫劑的處理問題，利用了 Fei_xS的催化活性，且采用Fei_xS作為加氫催化劑使用可節省所 需要的升華硫；此外，貴金屬催化劑經過預硫化后生成化學計量的硫化物，如M 〇S2，其結構 中不僅有缺S的陰離子空穴存在，還包括高于化學計量的活性S原子存在，從而在廢貴金屬 催化劑與F ei_xS的催化活性產生協同效應，有效提高了催化活性。
[0028] (3)本發明所述的劣質油兩段式加氫煉制方法，其采用的Y-FeOOH系脫硫劑廢劑 中還添加有煙煤，通過將Y - FeOOH脫硫劑的廢劑和煙煤按1:1-1:1. 5混合，再添加失活的 Mo系催化劑、Ni系催化劑中的一種或者兩種，制成水漿液，進行濕式研磨，研磨到5微米左 右，過濾，干燥，即得所述加氫催化劑，其通過將煙煤、Y -FeOOH系脫硫劑廢劑和失活的Mo 系和/或Ni系貴金屬催化劑一起混合后用濕式研磨，使得γ -FeOOH、Mo和/或Ni有效地 分布在煤的表面，實現將不穩定的硫轉移到煤中，平均了硫的含量，也就是降低硫的含量， 解決硫的污染問題；此外，煙煤中未反應的煤還能吸附劣質油中的微細金屬，并在減壓蒸餾 中由于未反應的煤的存在，殘渣更易成型，易于處理。
[0029] (4)本發明所述的劣質油兩段式加氫煉制方法，對于第二漿態床反應器加氫反應 后的出口物料先利用高溫分離器進行分離，而后僅需對得到的液相物料固重質殘油進行減 壓蒸餾得到減壓油，所得氣相物料直接進行加氫精制，較之現有技術中需要對加氫反應的 出口物料先進行分離再對輕組分進行常壓蒸餾，本發明方法能夠充分利用熱態固重質殘油 本身的熱量，緩解了減壓蒸餾設備的加熱負荷，節省了能耗。
[0030] (5)本發明所述的劣質油兩段式加氫煉制方法，所述加氫精制工藝中采用不同固 定床反應器：加氫保護反應器和提質加氫反應器，其中所述加氫保護反應器，即第一固定床 反應器，采用鼓泡床形式的固定床反應器，下進料，上出料，反應器下部為空桶狀，分布板上 第一層是保護催化劑，第二層為加氫催化劑，反應器底部有排放沉積物的減壓閥，所述提質 加氫反應器，即第二固定床反應器，采用滴流床形式的固定床反應器，上進料，下出料；本發 明通過使用鼓泡床反應器作為第一固定床反應器和滴流床反應器作為第二固定床反應器， 進行在線加氫工藝操作時，首先，氣液兩相以并流向上的操作形式通過固定床層，確保氣液 傳質系數高，液體滯留量大，液相徑向濃度溫度分布均勻的同時，還使氣體夾帶的固體粉末 停留在反應器下部的空桶部位，當沉積多時，可通過底部設置的減壓閥來排除固體，之后再 進入滴流床反應器，可有效避免固體粉末沉積在固定床上面而造成固定床床層堵塞，甚至 催化劑失活的問題，本發明在線加氫工藝不但有效延長催化劑的壽命，維持整個裝置的長 周期運轉，提高了裝置的經濟效益，液相副反應少，轉化率高等優點。

【具體實施方式】
[0031] 實施例1
[0032] 本實施例提供一種劣質油兩段式加氫煉制方法，所述劣質油為減壓渣油，其包括 如下步驟：
[0033] (1)將減壓渣油與熱氫氣混合，送入煤漿預熱器預熱后的物料送入第一漿態床反 應器，在加氫催化劑和助催化劑的存在條件下進行加氫反應，在反應的同時對加氫反應產 物進行氣液分離；上述第一漿態床反應器中的加氫反應溫度為350°C，壓力為15Mpa、氣液 比為 800NL/kg ;
[0034] 所述加氫催化劑包括Fe系催化劑和貴金屬催化劑，Fe系催化劑為γ - FeOOH脫 硫劑的廢劑，添加量以Fe計為所述劣質油的lwt %，貴金屬催化劑為失活的Mo系催化劑，添 加量以貴金屬計為所述Fe的lwt% ;所述助催化劑是硫磺，以S計其與γ-FeOOH中Fe的 摩爾比為1:1 ;
[0035] (2)將步驟（1)氣液分離后的液相物料通過所述第一漿態床反應器底部的離心 泵輸出并與400°C高溫氫氣混合后，送入第二漿態床反應器進行進一步加氫反應；其中，離 心泵輸送量可根據反應器的液位進行調節；所述第二漿態床反應器中的加氫反應的溫度為 400°C，壓力為15Mpa、氣液比為800NL/kg ;
[0036] (3)利用高溫分離器對所述第二漿態床反應器的出口物料進行氣液分離，其中高 溫分離器的溫度為300°C ;
[0037] (4)將高溫高壓分離器分離得到的含固重質殘油進行減壓蒸餾，減壓蒸餾塔底部 溫度為320°C ;
[0038] (5)將步驟（4)得到的減壓油通過高壓油泵送到油品預熱器預熱后，將步驟（4) 氣液分離得到的氣相物料與步驟（2)氣液分離的氣相物料匯合后一起依次送入第一固定 床反應器和第二固定床反應器，在加氫精制催化劑存在的條件下進行加氫精制，第一固定 床反應器中的所述保護催化劑為瓷球、Ni-Mo系催化劑，加氫催化劑為Ni-Mo系催化劑和 /或Ni-W系催化劑；所述第一固定床反應器的反應溫度為300°C，壓力為15Mpa，氣液比為 500NL/kg，所述第二固定床反應器中使用的催化劑為Ni-Mo系催化劑和Ni-W系催化劑；所 述第二固定床反應器的反應溫度為340°C，壓力為15Mpa，氣液比為1000NL/kg。
[0039] 加氫精制后的產物經分餾得到< 360°C汽油、柴油和> 360°C的重質油，將所述> 360°C的重質油再循環至步驟（2)中，與所述劣質油混合配制油漿，送入所述第一漿態床反 應器進行加氫反應，其中所述劣質油和后續所述> 360°C的循環油質量比為5:5。
[0040] 實施例2
[0041] 本實施例提供一種劣質油兩段式加氫煉制方法，所述劣質油為常壓渣油和高浙青 油的混合物，其包括如下步驟：
[0042] (1)將所述劣質油與熱氫氣混合，送入煤漿預熱器預熱后的物料送入第一漿態床 反應器，在加氫催化劑和助催化劑的存在條件下進行加氫反應，在反應的同時對加氫反應 產物進行氣液分離；上述第一漿態床反應器中的加氫反應溫度為420°C，壓力為25Mpa、氣 液比為 1500NL/kg ;
[0043] 所述加氫催化劑包括Fe系催化劑和貴金屬催化劑，其中Fe系催化劑為γ - FeOOH 脫硫劑的廢劑，添加量以Fe計為所述劣質油的3wt%，本實施例中所述γ - FeOOH脫硫劑的 廢劑中還添加有煙煤，所述煙煤與所述Y -FeOOH脫硫劑的廢劑的質量比為1:1。所述貴金 屬催化劑為失活的Mo系催化劑，添加量以貴金屬計為所述Fe的3wt% ;所述助催化劑是硫 磺，以S計其與γ -FeOOH中Fe的摩爾比為3:1。
[0044] (2)將步驟（1)氣液分離后的液相物料通過所述第一漿態床反應器底部的離心 泵輸出并與700°C高溫氫氣混合后，送入第二漿態床反應器進行進一步加氫反應；其中，離 心泵輸送量可根據反應器的液位進行調節；所述第二漿態床反應器中的加氫反應的溫度為 470°C，壓力為 25Mpa、氣液比為 1500NL/kg ;
[0045] (3)利用高溫分離器對所述第二漿態床反應器的出口物料進行氣液分離，其中高 溫分離器的溫度為420°C ;
[0046] (4)將高溫高壓分離器分離得到的含固重質殘油進行減壓蒸餾，減壓蒸餾塔底部 溫度為360°C ;
[0047] (5)將步驟（4)得到的減壓油通過高壓油泵送到油品預熱器預熱后，將步驟（4) 氣液分離得到的氣相物料與步驟（2)氣液分離的氣相物料匯合后一起依次送入第一固定 床反應器和第二固定床反應器，在加氫精制催化劑存在的條件下進行加氫精制，第一固定 床反應器中的所述保護催化劑為瓷球、Ni-Mo系催化劑，加氫催化劑為Ni-Mo系催化劑和 /或Ni-W系催化劑；所述第一固定床反應器的反應溫度為360°C，壓力為25Mpa，氣液比為 1500NL/kg，所述第二固定床反應器中使用的催化劑為Ni-Mo系催化劑和Ni-W系催化劑；所 述第二固定床反應器的反應溫度為380°C，壓力為25Mpa，氣液比為2500NL/kg。
[0048] 加氫精制后的產物經分餾得到< 360°C汽油、柴油和> 360°C的重質油，將所述> 360°C的重質油再循環至步驟（2)中，與所述劣質油混合配制油漿，送入所述第一漿態床反 應器進行加氫反應，其中所述劣質油和后續所述> 360°C的循環油質量比為8:2。
[0049] 實驗例
[0050] 為了證明本發明所述的劣質油兩段式加氫煉制方法的技術效果，本實驗例對上述 實施例1、實施例2所述的加氫工藝中的產率進行了測定。其中：
[0051] 產品收率％=步驟（5)分餾塔得到的彡360°C的汽油、柴油/劣質油（和 煤）X100% ;
[0052] 氣產率％ =整個加氫工藝過程中生成的氣體餾分/劣質油（和煤）X 100% ;
[0053] 水產率％ =整個加氫工藝過程中生成的水分/劣質油（和煤）X 100% ;
[0054] 氫耗％ =整個加氫工藝過程中耗費的氫氣/劣質油（和煤）X 100% ;
[0055] 上述產率均為質量百分比，劣質油原料是以無水無灰基作為分析基礎的。
[0056] 采用本發明所述方法對不同劣質油進行兩段式加氫煉制后的測定結果如下表1 所示：
[0057] 表1-對不同劣質油進行兩段式加氫煉制后的測定結果
[0058]
【權利要求】
1. 一種劣質油兩段式加氫煉制方法，其包括如下步驟： (1) 將劣質油與熱氫氣混合，經預熱后送入第一漿態床反應器，在加氫催化劑存在條件 下進行加氫反應；在反應的同時對加氫反應產物進行氣液分離； (2) 將步驟（1)氣液分離后的液相物料與400-700°C高溫氫氣混合后，送入第二漿態床 反應器進行進一步加氫反應； (3) 利用高溫分離器對所述第二漿態床反應器的出口物料進行氣液分離，其中高溫分 離器的溫度為300-420°C ; (4) 將高溫高壓分離器分離得到的含固重質殘油進行減壓蒸餾； (5) 將步驟（4)得到的減壓油經預熱后，與步驟（3)氣液分離得到的氣相物料以及步 驟（1)氣液分離的氣相物料匯合后一起送入固定床反應器，在加氫精制催化劑存在的條件 下進行加氫精制，加氫精制后的產物經分餾得到汽油、柴油和> 360°C的重質油，將所述> 360°C的重質油再循環至步驟（1)中，與所述劣質油混合配制油漿，送入所述第一漿態床反 應器進行加氫反應，其中所述劣質油和后續所述> 360°C的循環油質量比為5-8:2-5。
2. 根據權利要求1所述的劣質油兩段式加氫煉制方法，其特征在于，所述劣質油為焦 油、高硫油、高稠油、高浙青油、常壓渣油、減壓渣油中的一種或者多種。
3. 根據權利要求1或2所述的劣質油兩段式加氫煉制方法，其特征在于，步驟⑴中的 加氫催化劑包括： Fe系催化劑，添加量以Fe計為所述劣質油的l-3wt% ; 貴金屬催化劑，所述貴金屬催化劑為失活的Mo系催化劑、Ni系催化劑中的一種或者兩 種，添加量以貴金屬計為所述Fe的l_3wt%。
4. 根據權利要求3所述的劣質油兩段式加氫煉制方法，其特征在于，所述Fe系催化劑 為Y - FeOOH脫硫劑的廢劑。
5. 根據權利要求4所述的劣質油兩段式加氫煉制方法，其特征在于，所述γ -FeOOH脫 硫劑的廢劑中還添加有煙煤，所述煙煤與所述Y -FeOOH脫硫劑的廢劑的質量比為1:1。
6. 根據權利要求1-5任一所述的劣質油兩段式加氫煉制方法，其特征在于，所述加氫 催化劑還添加有硫磺或有機硫化物，所述硫磺或有機硫化物中的S與所述加氫催化劑中活 性金屬Fe的摩爾比為1:1-3:1。
7. 根據權利要求1-6任一所述的劣質油兩段式加氫煉制方法，其特征在于，所述第一 漿態床反應器中的加氫反應溫度為350-420°C，壓力為15-25Mpa、氣液比為800-1500NL/ kg ;所述第二漿態床反應器中的加氫反應的溫度為400-470°C，壓力為15-25Mpa、氣液比為 800-1500NL/kg。
8. 根據權利要求1-7任一所述的劣質油兩段式加氫煉制方法，其特征在于，步驟（4)中 進行減壓蒸餾時減壓蒸餾塔的底部溫度為320-360°C。
9. 根據權利要求1-8任一所述的劣質油兩段式加氫煉制方法，其特征在于，步驟（5)中 所述固定床反應器包括依次連接設置的第一固定床反應器和第二固定床反應器，所述第一 固定床反應器為下進料、上出料的鼓泡床反應器，在所述鼓泡床反應器中設置有兩層分布 板，其中下層分布板上設置有保護催化劑，上層分布板上設置有加氫催化劑，在所述鼓泡床 反應器的底部設置有減壓閥； 所述第二固定床反應器為上進料、下出料的滴流床反應器。
10.根據權利要求9所述的劣質油兩段式加氫煉制方法，其特征在于，所述第一固定床 反應器中的所述保護催化劑為瓷球、Ni-Mo系催化劑，所述加氫催化劑為Ni-Mo系催化劑和 /或Ni-W系催化劑；所述第一固定床反應器的反應溫度為300-360°C，壓力為15-25Mpa，氣 液比為500-1500NL/kg，所述第二固定床反應器中使用的催化劑為Ni-Mo系催化劑和Ni-W 系催化劑；所述第二固定床反應器的反應溫度為340-380°C，壓力為15-25Mpa，氣液比為 1000-2500NL/kg。
【文檔編號】C10G67/02GK104109558SQ201410367441
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2014年7月29日 優先權日:2014年7月29日
【發明者】任相坤, 崔永君, 井口憲二, 劉歡, 趙志利, 丁同利, 周曉艷, 高忠超 申請人:北京寶塔三聚能源科技有限公司