本發明涉及熱循環系統用組合物以及使用了該組合物的熱循環系統。
背景技術：
：在本說明書中，對于鹵化烴，將其化合物的簡稱記述在化合物名稱之后的括號內，在本說明書中根據需要使用其簡稱以代替化合物名稱。以往，作為冷凍機用制冷劑、空調機器用制冷劑、發電系統(廢熱回收發電等)用工作介質、潛熱輸送裝置(熱管等)用工作介質、二次冷卻介質等熱循環系統用工作介質，使用了一氯三氟甲烷、二氯二氟甲烷等氯氟烴(CFC)，一氯二氟甲烷等氫氯氟烴(HCFC)。但是，CFC和HCHC被指出對平流層的臭氧層存在影響，現在成為了被限制的對象。由于這種原因，作為熱循環系統用工作介質，使用對臭氧層影響小的二氟甲烷(HFC-32)、四氟乙烷、五氟乙烷(HFC-125)等氫氟烴(HFC)來替代CFC和HCFC。例如R410A(HFC-32和HFC-125質量比為1:1的近似共沸混合制冷劑)等一直以來廣泛使用的制冷劑。但是，HFC被指出可能是全球變暖的原因。R410A由于冷凍能力強，所以在稱作組合式空調和室內空調的通常的空調機器等中被廣泛使用。但是，溫室效應系數(GWP)為2088的高值，因此需要開發GWP低的工作介質。這種情況下，要求以僅將R410A替換、繼續照原樣使用一直以來所用的機器為前提開發工作介質。最近，由于具有碳-碳雙鍵且該鍵容易被空氣中的OH自由基分解，因此針對作為對臭氧層影響很小且對全球變暖影響小的工作介質的氫氟烯烴(HFO)、即具有碳-碳雙鍵的HFC具有越來越多的期待。本說明書中，在沒有特別限定的情況下，則將飽和HFC稱作HFC，與HFO區別使用。另外，也存在將HFC記述為飽和氫氟烴的情況。作為使用了HFO的工作介質，例如在專利文獻1中公開了關于使用了具有上述特性的同時、還具有優良的循環性能的1,2-二氟乙烯(HFO-1132)的工作介質的技術。專利文獻1中，還以提高該工作介質的不燃性和循環性能等為目的，嘗試了將HFO-1132與各種HFC和HFO組合的工作介質。但是，HFO-1132是分子中含有不飽和鍵的化合物，由于是大氣壽命非常短的化合物，因此在熱循環的重復壓縮、加熱條件下，與以往的稱作HFC和HCFC的飽和氫氟烴、氫氯氟烴相比穩定性更差，在熱循環系統內存在潤滑性降低的情況。因此，針對在將HFO-1132作為工作介質使用的熱循環系統內充分利用HFO-1132具有的優良的循環性能的同時、能夠維持潤滑性并高效地運行熱循環系統的方法存在需求?，F有技術文獻專利文獻專利文獻1：國際公開第2012/157765號技術實現要素：發明所要解決的技術問題本發明鑒于上述觀點，目的在于提供充分利用了含有1,2-二氟乙烯(HFO-1132)的熱循環系統用組合物中HFO-1132所具有的低溫室效應系數以及優良的循環性能的同時能夠使HFO的潤滑性更穩定的熱循環系統用組合物，以及使用了該組合物的對全球變暖影響小且具有高循環性能、還改善了熱循環用工作介質的潤滑性的熱循環系統。解決技術問題所采用的技術方案本發明提供具有以下的[1]～[15]中記載的構成的熱循環用工作介質、熱循環系統用組合物以及熱循環系統。[1]熱循環系統用組合物，其中，包含含有1,2-二氟乙烯的熱循環用工作介質和冷凍機油。[2]如[1]中記載的熱循環系統用組合物，其中，1,2-二氟乙烯是反式-1,2-二氟乙烯、順式-1,2-二氟乙烯或它們的混合物。[3]如[1]或[2]中記載的熱循環系統用組合物，其中，所述冷凍機油是選自酯類冷凍機油、醚類冷凍機油和烴類冷凍機油中的至少一種。[4]如[1]～[3]中任一項記載的熱循環系統用組合物，其中，所述冷凍機油的40℃時運動粘度為1～750mm2/s。[5]如[1]～[4]中任一項記載的熱循環系統用組合物，其中，所述冷凍機油的碳原子和氧原子的比例(碳/氧摩爾比)為2～7.5。[6]如[1]～[5]中任一項記載的熱循環系統用組合物，其中，所述熱循環用工作介質還含有選自飽和氫氟烴中的至少一種。[7]如[6]中記載的熱循環系統用組合物，其中，所述飽和氫氟烴是選自二氟甲烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷和五氟乙烷中的至少一種。[8]如[1]～[7]中任一項記載的熱循環系統用組合物，其中，所述熱循環用工作介質還含有選自1,2-二氟乙烯以外的具有碳-碳雙鍵的氫氟烴中的一種以上。[9]如[8]中記載的熱循環系統用組合物，其中，所述具有碳-碳雙鍵的氫氟烴是選自1,3,3,3-四氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯中的至少一種。[10]如[1]～[9]中任一項記載的熱循環系統用組合物，其中，所述熱循環用工作介質中1,2-二氟乙烯所占的比例在20質量％以上。[11]如[1]～[9]中任一項記載的熱循環系統用組合物，其中，所述熱循環用工作介質中1,2-二氟乙烯所占的比例為20～80質量％。[12]如[1]～[11]中任一項記載的熱循環系統用組合物，其中，所述熱循環用工作介質含有二氟甲烷，所述熱循環用工作介質中二氟甲烷所占的比例在20質量％以上。[13]如[1]～[11]中任一項記載的熱循環系統用組合物，其中，所述熱循環用工作介質含有二氟甲烷，所述熱循環用工作介質中二氟甲烷所占的比例為20～80質量％。[14]使用了所述[1]～[13]中任一項記載的熱循環系統用組合物的熱循環系統。[15]如[14]中記載的熱循環系統，其中，所述熱循環系統為冷凍·冷藏機器、空調機器、發電系統、熱輸送裝置或二次冷卻機。發明效果通過本發明，則能夠提供充分利用了含有1,2-二氟乙烯(HFO-1132)的熱循環系統用組合物中HFO-1132所具有的低溫室效應系數以及優良的循環性能的同時、能夠使含有HFO-1132的熱循環用工作介質的潤滑性更穩定的熱循環系統用組合物。本發明的熱循環系統是對全球變暖的影響小且具有高循環性能、還改善了熱循環用工作介質的潤滑特性的熱循環系統。附圖說明圖1是表示作為本發明的熱循環系統的一個示例的冷凍循環系統的結構示意圖。圖2是將圖1的冷凍循環系統中的工作介質的狀態變化以壓力-焓線圖記載的循環圖。具體實施方式下面，對本發明的實施方式進行說明。[熱循環系統用組合物]熱循環系統用組合物包含含有HFO-1132的熱循環用工作介質和冷凍機油。作為使用了本發明的熱循環系統用組合物的熱循環系統，可無特別限制地使用基于冷凝器和蒸發器等熱交換器的熱循環系統。熱循環系統，例如在冷凍循環中具有下述結構：用壓縮機將氣態的工作介質壓縮，用冷凝器冷卻來制備壓力高的液體，使用膨脹閥降低壓力、用蒸發器進行低溫氣化而通過氣化熱來奪取熱量。這種熱循環系統中如果將HFO-1132作為工作介質使用，則由于溫度條件和壓力條件而使得HFO-1132不穩定化，存在發生自分解而使熱循環用工作介質的機能降低的可能性。本發明的熱循環系統用組合物中，通過使HFO-1132與冷凍機油共存，能夠提高HFO-1132作為熱循環工作介質的潤滑性并發揮高效的循環性能。以下，對本發明的熱循環系統用組合物含有的各成分進行說明。＜工作介質＞本發明的熱循環系統用組合物含有HFO-1132作為工作介質。本發明的工作介質除了含有HFO-1132以外，還可根據需要含有后述的任意成分。相對于工作介質100質量％，HFO-1132的含量優選在20質量％以上，更優選為20～80質量％，進一步優選為40～80質量％，更進一步優選為40～60質量％。(HFO-1132)作為HFO-1132，存在反式-1，2-二氟乙烯(HFO-1132(E))和順式-1，2-二氟乙烯(HFO-1132(Z))這2種立體異構體。本發明中，可單獨使用HFO-1132(E)，也可單獨使用HFO-1132(Z)，還可使用HFO-1132(E)和HFO-1132(Z)的混合物。在表1中示出HFO-1132作為工作介質的特性，其中特別與R410A(HFC-32和HFC-125的質量比為1∶1的近似共沸混合制冷劑)進行了相對比較。循環性能以用后述方法求出的效率系數和冷凍能力表示。HFO-1132的效率系數和冷凍能力以R410A為基準(1.000)用相對值(以下稱作相對效率系數和相對冷凍能力)表示。溫室效應系數(GWP)是政府間氣候變化專業委員會(IPCC)第4次評價報告書(2007年)中所示的100年的值，或按照該方法測定的100年的值。本說明書中若無特別說明，則GWP指該值。工作介質由混合物構成時，如后所述，溫度梯度是評價工作介質的重要因素，優選是較小的值。[表1]R410AHFO-1132(E)HFO-1132(Z)相對效率系數1.001.031.12相對冷凍能力1.000.890.46溫度梯度[℃]0.200GWP208810以下10以下[任意成分]在不損害本發明的效果的范圍內，本發明的工作介質除HFO-1132之外也可任意含有通常作為工作介質使用的化合物。作為這種任意的化合物(任意成分)，例如可例舉HFC和HFO-1132以外的HFO(具有碳-碳雙鍵的HFC)，這些化合物以外的與HFO-1132共同氣化、液化的其他成分等。作為任意成分，優選HFC、HFO-1132以外的HFO(具有碳-碳雙鍵的HFC)。作為任意成分，優選與HFO-1132組合而用于熱循環時具有進一步提高上述相對效率系數和相對冷凍能力的作用的同時、GWP和溫度梯度停留在容許范圍內的化合物。工作介質如果含有與HFO-1132組合的這種化合物，則在將GWP維持在低水平并獲得更為良好的循環性能的同時，由溫度梯度產生的影響也很少。(溫度梯度)在工作介質含有任意成分的情況下，除HFO-1132與任意成分為共沸組成的情況之外，具有相當大的溫度梯度。工作介質的溫度梯度根據任意成分的種類以及HFO-1132與任意成分的混合比例而不同。使用混合物作為工作介質的情況下，通常優選使用共沸混合物或如R410A的近似共沸混合物。非共沸組合物在從壓力容器向冷凍空調機器填充時存在組成發生變化的問題。進一步，在冷凍空調機器發生制冷劑泄露的情況下，冷凍空調機器內的制冷劑組成發生變化的可能性極大，難以恢復至初始狀態的制冷劑組成。另一方面，如果是共沸混合物或近似共沸混合物，則能夠避免上述問題。作為評價混合物工作介質的使用可能性的指標，一般使用“溫度梯度”。溫度梯度定義為熱交換器、例如蒸發器中蒸發的或冷凝器中冷凝的起始溫度和終止溫度不同的性質。共沸混合物中溫度梯度為0，近似共沸混合物時，則例如R410A的溫度梯度為0.2的情況，溫度梯度極為接近于0。如果溫度梯度大，則存在例如蒸發器的入口溫度降低而導致結霜的可能性增高的問題。進一步，在熱循環系統中，為了提高熱交換效率而通常使熱交換器中流動的工作介質和水及空氣等熱源流體形成對流，在穩定運轉狀態下該熱源流體的溫度差小，因此在溫度梯度大的非共沸混合介質的情況下，難以得到能量效率良好的熱循環系統。因此，將混合物作為工作介質使用時，期望是具有合適的溫度梯度的工作介質。(HFC)作為任意成分的HFC，優選從上述觀點出發進行選擇。此處，已知與HFO-1132相比，HFC的GWP更高。因此，作為與HFO-1132組合的HFC，優選從以下觀點出發進行適當選擇：除了提高上述工作介質的循環性能且使溫度梯度停留在適當的范圍內之外，特別要使GWP停留在容許范圍內。作為對臭氧層影響小、且對全球變暖影響小的HFC，具體優選碳數1～5的HFC。HFC既可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀，還可以是環狀。作為HFC，可例舉HFC-32、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、HFC-125、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、七氟環戊烷等。其中，作為HFC，從對臭氧層影響小、且冷凍循環特性優良的觀點出發，優選HFC-32、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)以及HFC-125，更優選HFC-32、HFC-152a、HFC-134a以及HFC-125。HFC可單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。工作介質(100質量％)中的HFC含量可根據工作介質的要求特性進行任意選擇。例如，由HFO-1132和HFC-32構成工作介質時，HFC-32的含量為1～99質量％的范圍則效率系數和冷凍能力得到提高。由HFO-1132和HFC-134a構成工作介質時，HFC-134a的含量為1～99質量％的范圍則效率系數得到提高。另外，關于上述優選的HFC的GWP，HFC-32為675，HFC-134a為1430，HFC-125為3500。從將所得工作介質的GWP抑制在低水平的觀點出發，作為任意成分的HFC，最優選HFC-32。另外，從能夠形成(近似)共沸混合物的觀點出發，相對于HFO-1132(E)更優選HFC-32和HFC-125，相對于HFO-1132(Z)更優選HFC-134a。例如，HFO-1132(E)和HFC-32的質量比在99：1～1：99的組成范圍內則能夠形成接近共沸的近似共沸混合物，幾乎不用選擇組成范圍，兩者的混合物的溫度梯度就接近于0。從這一點考慮，作為與HFO-1132(E)組合的HFC，HFC-32也是有利的。本發明所用的工作介質中，在同時使用HFO-1132和HFC-32的情況下，相對于工作介質100質量％，HFC-32的含量具體優選在20質量％以上，更優選為20～80質量％，進一步優選為40～60質量％。(HFO-1132以外的HFO)關于作為HFO-1132以外的任意成分的HFO，也優選從與上述HFC相同的觀點出發進行選擇。另外，即便不是HFO-1132，只要是HFO，則GWP在數量級上低于HFC。因此，作為與HFO-1132組合的HFO-1132以外的HFO，相比于考慮GWP，更優選特別注意上述工作介質的循環性能得到提高且溫度梯度停留在適當的范圍內來進行適當選擇。作為HFO-1132以外的HFO，可例舉2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,1,2-三氟乙烯(HFO-1123)、2-氟丙烯(HFO-1261yf)、1,1,2-三氟丙烯(HFO-1243yc)、反式-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(E))、順式-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z))、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))、順式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z))和3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)等。其中，作為HFO-1132以外的HFO，從具有高臨界溫度、安全性和效率系數優良的觀點出發，優選HFO-1234yf(GWP＝4)、HFO-1234ze(E)、HFO-1234ze(Z)((E)體和(Z)體的GWP均為6)，更優選HFO-1234yf。HFO-1132以外的HFO可單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。工作介質(100質量％)中的HFO-1132以外的HFO含量可根據工作介質的要求特性進行任意選擇。例如，由HFO-1132和HFO-1234yf或HFO-1234ze構成工作介質時，HFO-1234yf或HFO-1234ze的含量為1～99質量％的范圍則效率系數得到提高。在含有HFO-1132和HFO-1234yf的工作介質的情況下，從循環能力、溫度梯度和GWP的平衡的角度考慮，優選以下組成的工作介質：例如，相對于工作介質總量，HFO-1132和HFO-1234yf的總量的比例為70～100質量％，相對于HFO-1132和HFO-1234yf的總量，HFO-1234yf的比例為5～65質量％。另外，從能夠與HFO-1132(Z)形成(近似)共沸混合物的觀點考慮，優選使用HFO-1234yf。本發明所用的工作介質也可以是HFO-1132、HFC和HFO-1132以外的HFO的組合。這種情況下，優選由HFO-1132、HFC-32和HFO-1234yf構成工作介質，工作介質總量中各化合物的比例優選為以下范圍。20質量％≦HFO-1132≦80質量％10質量％≦HFC-32≦75質量％5質量％≦HFO-1234yf≦60質量％(其他任意成分)本發明的熱循環系統用組合物所用的工作介質除上述任意成分以外，也可含有二氧化碳、烴、氯氟烯烴(CFO)、氫氯氟烯烴(HCFO)等。作為其他任意成分，優選對臭氧層影響小且對全球變暖影響小的成分。作為烴，可例舉丙烷、丙烯、環丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷等。烴可單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。在上述工作介質含有烴的情況下，其含量相對于工作介質100質量％為低于10質量％，優選1～5質量％，更優選3～5質量％。若烴在下限值以上，則工作介質中礦物類冷凍機油的溶解性更為良好。作為CFO，可例舉氯氟丙烯和氯氟乙烯等。從防止大幅降低工作介質的循環性能并容易抑制工作介質的可燃性的觀點出發，作為CFO，優選1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)、1,3-二氯-1,2,3,3-四氟丙烯(CFO-1214yb)、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(CFO-1112)。CFO可單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。在工作介質含有CFO的情況下，其含量相對于工作介質100質量％為低于10質量％，優選1～8質量％，更優選2～5質量％。若CFO的含量在下限值以上，則容易抑制工作介質的可燃性。若CFO的含量在上限值以下，則容易獲得良好的循環性能。作為HCFO，可例舉氫氯氟丙烯和氫氯氟乙烯等。從防止大幅降低工作介質的循環性能并容易抑制工作介質的可燃性的觀點出發，作為HCFO，優選1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)、1-氯-1,2-二氟乙烯(HCFO-1122)。HCFO可單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。在上述工作介質含有HCFO的情況下，工作介質100質量％中HCFO的含量低于10質量％，優選1～8質量％，更優選2～5質量％。若HCFO的含量在下限值以上，則容易抑制工作介質的可燃性。若HCFO的含量在上限值以下，則容易獲得良好的循環性能。在用于本發明的熱循環系統用組合物的工作介質含有上述其他任意成分時，工作介質中其他任意成分的總含量相對于工作介質100質量％為低于10質量％，優選在8質量％以下，更優選在5質量％以下。＜冷凍機油＞本發明的熱循環系統用組合物除上述工作介質之外，還含有能夠改善含有HFO-1132的工作介質的潤滑特性的冷凍機油。作為本發明中使用冷凍機油，具體可例舉含氧類合成油(酯類冷凍機油、醚類冷凍機油等)、烴類冷凍機油等。其中，從與作為本發明的必須工作介質成分的1,2-二氟乙烯的相容性的方面考慮，酯類冷凍機油和醚類冷凍機油是合適的。這些冷凍機油可單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。進一步，從潤滑性和壓縮機的密閉性不降低且在低溫條件下具有與工作介質的相容性、冷凍機壓縮機的潤滑不良的抑制和蒸發器中熱交換充分進行的觀點出發，冷凍機油的40℃時運動粘度優選1～750mm2/s，更優選1～400mm2/s。另外，100℃時運動粘度優選1～100mm2/s，更優選1～50mm2/s。特別是在酯類冷凍機油和醚類冷凍機油的情況下，作為構成冷凍機油的原子，可代表性地例舉碳原子和氧原子。該碳原子和氧原子的比例(碳/氧摩爾比)如果過小則吸濕性變高，如果過大則存在與工作介質的相容性降低的問題。由該觀點出發，冷凍機油的碳原子與氧原子的比例以2～7.5的摩爾比為宜。進一步，針對烴類冷凍機油具有在熱循環體系內工作介質和冷凍機油共同循環的要求。雖然最優選冷凍機油溶解于工作介質的狀態，但是如果選擇能夠在熱循環體系內使冷凍機油與工作介質能夠共同循環的冷凍機油，則能夠使用溶解性低的冷凍機油(例如，日本專利特許第2803451號公報記載的冷凍機油)作為本發明的熱循環系統用組合物的一部分。為了使冷凍機油在熱循環體系內循環，要求冷凍機油的運動粘度小。本發明中，烴類冷凍機油的40℃時運動粘度優選為1～50mm2/s，特別優選為1～25mm2/s。這些冷凍機油優選與工作介質混合來作為熱循環系統用組合物使用。此時，冷凍機油的混配比例相對于熱循環系統用組合物總量，較好是5～60質量％，更優選10～50質量％。另外，為了防止工作介質和冷凍機油的劣化，這些冷凍機油中也可含有穩定劑。添加劑中可例舉耐氧化性增強劑、耐熱性增強劑和金屬惰性劑，穩定劑的含量在不顯著降低本發明的效果的范圍內即可，相對于熱循環用組合物(100質量％)，通常在5質量％以下，優選在3質量％以下。〈酯類冷凍機油〉作為酯類冷凍機油，從化學穩定性方面考慮，可例舉二元酸與一元醇的二元酸酯油，多元醇與脂肪酸的多元醇酯油，或多元醇、多元酸與一元醇(或脂肪酸)的復合酯油，多元醇碳酸酯油等作為基油成分。(二元酸酯油)作為二元酸酯油，優選乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等二元酸，特別是碳數5～10的二元酸(戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)與具有直鏈或支鏈烷基的碳數1～15的一元醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇等)的酯。作為該二元酸酯油，具體可例舉戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二異癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二(3-乙基己基)酯等。(多元醇酯油)多元醇酯油是指由多元醇與脂肪酸(羧酸)合成的酯，碳/氧摩爾比在2以上7.5以下，優選在3.2以上5.8以下。作為構成多元醇酯油的多元醇，可例舉二醇(乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等)、含有3～20個羥基的多元醇(三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二-(三羥甲基丙烷)、三-(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)、甘油、聚甘油(甘油的2～3聚體)、1,3,5-戊三醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇甘油縮合物、戊五醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇等多元醇、木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纖維二糖、麥芽糖、異麥芽糖、海藻糖、蔗糖、棉籽糖、龍膽三糖(日文：ゲンチアノース)、松三糖(日文：メレンジトース)等糖類、以及它們的部分醚化物等)，作為構成酯的多元醇，可含有1種上述成分，也可含有2種以上的成分。作為構成多元醇酯的脂肪酸，對碳數無特別限制，通常使用碳數1～24的脂肪酸。優選直鏈的脂肪酸和具有支鏈的脂肪酸。作為直鏈脂肪酸，可例舉乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、油酸、亞油酸、亞麻酸等，與羧基結合的烴基可以全部是飽和烴，也可具有不飽和烴。進一步，作為具有支鏈的脂肪酸，可例舉2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2,2-二甲基丙酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2,2-二甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、2,2-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2,4-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸、3,4-二甲基戊酸、4,4-二甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2,2,3-三甲基丁酸、2,3,3-三甲基丁酸、2-乙基-2-甲基丁酸、2-乙基-3-甲基丁酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、6-甲基庚酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、4-乙基己酸、2,2-二甲基己酸、2,3-二甲基己酸、2,4-二甲基己酸、2,5-二甲基己酸、3,3-二甲基己酸、3,4-二甲基己酸、3,5-二甲基己酸、4,4-二甲基己酸、4,5-二甲基己酸、5,5-二甲基己酸、2-丙基戊酸、2-甲基辛酸、3-甲基辛酸、4-甲基辛酸、5-甲基辛酸、6-甲基辛酸、7-甲基辛酸、2,2-二甲基庚酸、2,3-二甲基庚酸、2,4-二甲基庚酸、2,5-二甲基庚酸、2,6-二甲基庚酸、3,3-二甲基庚酸、3,4-二甲基庚酸、3,5-二甲基庚酸、3,6-二甲基庚酸、4,4-二甲基庚酸、4,5-二甲基庚酸、4,6-二甲基庚酸、5,5-二甲基庚酸、5,6-二甲基庚酸、6,6-二甲基庚酸、2-甲基-2-乙基己酸、2-甲基-3-乙基己酸、2-甲基-4-乙基己酸、3-甲基-2-乙基己酸、3-甲基-3-乙基己酸、3-甲基-4-乙基己酸、4-甲基-2-乙基己酸、4-甲基-3-乙基己酸、4-甲基-4-乙基己酸、5-甲基-2-乙基己酸、5-甲基-3-乙基己酸、5-甲基-4-乙基己酸、2-乙基庚酸、3-甲基辛酸、3,5,5-三甲基己酸、2-乙基-2,3,3-三甲基丁酸、2,2,4,4-四甲基戊酸、2,2,3,3-四甲基戊酸、2,2,3,4-四甲基戊酸、2,2-二異丙基丙酸等。脂肪酸也可以是與選自這些酸中的一種或兩種以上的脂肪酸形成的酯。構成酯的多元醇既可以是一種，也可以是兩種以上的混合物。另外，構成酯的脂肪酸既可以是單一成分，也可以是與兩種以上的脂肪酸形成的酯。而且，脂肪酸既可以分別是一種，也可以是兩種以上的混合物。另外，多元醇酯油也可具有游離的羥基。作為具體的多元醇酯油，更優選新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二-(三羥甲基丙烷)、三-(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二-(季戊四醇)、三-(季戊四醇)等受阻醇(日文：ヒンダードアルコール)的酯，進一步優選新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷和季戊四醇、二-(季戊四醇)的酯，優選新戊二醇、三甲基丙烷、季戊四醇、二-(季戊四醇)等與碳數2～20的脂肪酸的酯。構成這種多元醇脂肪酸酯的脂肪酸中，脂肪酸可以僅為具有直鏈烷基的脂肪酸，也可選自具有支鏈結構的脂肪酸。還可以是直鏈和支鏈脂肪酸的混合酯。進一步，也可使用選自上述脂肪酸中的兩種以上作為構成酯的脂肪酸。作為具體示例，在直鏈和支鏈脂肪酸的混合酯的情況下，具有直鏈的碳數4～6的脂肪酸和具有支鏈的碳數7～9的脂肪酸的摩爾比為15：85～90：10，優選為15：85～85：15，更優選為20：80～80：20，進一步優選為25：75～75：25，最優選為30：70～70：30。另外，構成多元醇脂肪酸酯的脂肪酸的總量中具有直鏈的碳數4～6的脂肪酸和具有支鏈的碳數7～9的脂肪酸的總計比例在20摩爾％以上。關于脂肪酸的組成，應當從同時具有與工作介質充分的相容性和作為冷凍機油的必要的粘度的角度考慮來進行選擇。另外，此處所述的脂肪酸的比例是以構成冷凍機油所含的多元醇脂肪酸酯的脂肪酸總量為基準的值。(復合酯油)復合酯油是指脂肪酸以及二元酸與一元醇以及多元醇的酯。作為脂肪酸、二元酸、一元醇、多元醇，能夠使用與上述相同的成分。作為脂肪酸，可例舉在上述多元醇酯的脂肪酸中示例的成分。作為二元酸，可例舉乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等。作為多元醇，可例舉作為上述多元醇酯的多元醇進行了示例的成分。復合酯是這些脂肪酸、二元酸、多元醇的酯，既可以各自為單一成分，也可以是由多種成分構成的酯。(多元醇碳酸酯油)多元醇碳酸酯油是指碳酸與多元醇的酯。作為多元醇，可例舉與上述相同的二醇和多元醇。另外，作為多元醇碳酸酯油，也可以是環狀亞烷基碳酸酯的開環聚合物?！疵杨惱鋬鰴C油〉作為醚類冷凍機油，可例舉聚乙烯基醚油和聚氧化烯油等。(聚乙烯基醚油)作為聚乙烯基醚油，可例舉乙烯基醚單體的聚合物，乙烯基醚單體和具有烯烴性雙鍵的烴單體的共聚物，具有烯烴性雙鍵和聚氧化烯鏈的單體與乙烯基醚單體的共聚物等。聚乙烯基醚油的碳/氧摩爾比在2以上7.5以下，優選在2.5以上5.8以下。碳/氧摩爾比低于該范圍則吸濕性變高，超過該范圍則相容性降低。另外，聚乙烯基醚的重均分子量較好在200以上3000以下，更好是在500以上1500以下。40℃時運動粘度優選1～750mm2/s，更優選1～400mm2/s。另外，100℃時運動粘度優選1～100mm2/s，更優選1～50mm2/s。·聚乙烯基醚的結構乙烯基醚單體可單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。作為具有烯烴性雙鍵的烴單體，可例舉乙烯、丙烯、各種丁烯、各種戊烯、各種己烯、各種庚烯、各種辛烯、二異丁烯、三異丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、各種烷基取代苯乙烯等。具有烯烴性雙鍵的烴單體可單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。聚乙烯基醚共聚物可以是嵌段共聚物或無規共聚物中的任一種。聚乙烯基醚油可單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。優選使用的聚乙烯基醚油具有下述通式(1)所示的結構單元。[化1](式中，R1、R2以及R3既可相同也可不同，分別表示氫原子或碳數1～8的烴基，R4表示碳數1～10的二價烴基或碳數2～20的含有二價醚鍵氧的烴基，R5表示碳數1～20的烴基，m是使上述聚乙烯基醚中m的平均值為0～10的數，R1～R5的結構單元可分別相同或不同，一種結構單元中m為2以上的情況下，多個R4O可相同或不同。)上述通式(1)中，R1、R2以及R3中至少一個為氫原子，特別優選均為氫原子。通式(1)中優選m在0以上10以下，特別優選在0以上5以下，進一步優選為0。通式(1)中R5表示碳數1～20的烴基。作為該烴基，具體是指甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基等烷基、環戊基、環己基、各種甲基環己基、各種乙基環己基、各種二甲基環己基等環烷基、苯基、各種甲基苯基、各種乙基苯基、各種二甲基苯基等芳基、芐基、各種苯乙基、各種甲基芐基等芳基烷基?？衫e烷基、環烷基、苯基、芳基、芳基烷基等，優選烷基，特別優選碳數1以上5以下的烷基。本實施方式中的聚乙烯基醚油可以是與通式(1)所示的結構單元相同的均聚物，也可以是由兩種以上的結構單元構成的共聚物。共聚物可以是嵌段共聚物或無規共聚物中的任一種。本實施方式中的聚乙烯基醚油可以僅由上述通式(1)所示的結構單元構成，也可以是還含有下述通式(2)所示的結構單元的共聚物。這種情況下，共聚物可以是嵌段共聚物或無規共聚物中的任一種。[化2](式中、R6～R9可各自相同或不同，分別表示氫原子或碳數1～20的烴基。)(聚乙烯基醚單體)作為聚乙烯基醚類單體可例舉下述通式(3)的化合物。[化3](式中，R1、R2、R3、R4、R5和m分別與通式(1)中的R1、R2、R3、R4、R5和m表示相同的定義內容。)具有與上述聚乙烯基醚類化合物對應的各種化合物，例如可例舉乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丙基醚、乙烯基異丙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基異丁基醚、乙烯基仲丁基醚、乙烯基叔丁基醚、乙烯基正戊基醚、乙烯基正己基醚、乙烯基-2-甲氧基乙基醚、乙烯基-2-乙氧基乙基醚、乙烯基-2-甲氧基-1-甲基乙基醚、乙烯基-2-甲氧基-丙基醚、乙烯基-3,6-二氧雜庚基醚、乙烯基-3,6,9-三氧雜癸基醚、乙烯基-1,4-二甲基-3,6-二氧雜庚基醚、乙烯基-1,4,7-三甲基-3,6,9-三氧雜癸基醚、乙烯基-2,6-二氧雜-4-庚基醚、乙烯基-2,6,9-三氧雜-4-癸基醚、1-甲氧基丙烯、1-乙氧基丙烯、1-正丙氧基丙烯、1-異丙氧基丙烯、1-正丁氧基丙烯、1-異丁氧基丙烯、1-仲丁氧基丙烯、1-叔丁氧基丙烯、2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-正丙氧基丙烯、2-異丙氧基丙烯、2-正丁氧基丙烯、2-異丁氧基丙烯、2-仲丁氧基丙烯、2-叔丁氧基丙烯、1-甲氧基-1-丁烯、1-乙氧基-1-丁烯、1-正丙氧基-1-丁烯、1-異丙氧基-1-丁烯、1-正丁氧基-1-丁烯、1-異丁氧基-1-丁烯、1-仲丁氧基-1-丁烯、1-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-1-丁烯、2-乙氧基-1-丁烯、2-正丙氧基-1-丁烯、2-異丙氧基-1-丁烯、2-正丁氧基-1-丁烯、2-異丁氧基-1-丁烯、2-仲丁氧基-1-丁烯、2-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-2-丁烯、2-乙氧基-2-丁烯、2-正丙氧基-2-丁烯、2-異丙氧基-2-丁烯、2-正丁氧基-2-丁烯、2-異丁氧基-2-丁烯、2-仲丁氧基-2-丁烯、2-叔丁氧基-2-丁烯等。這些乙烯基醚類單體能夠通過公知的方法制造。·聚乙烯基醚的末端本發明的熱循環系統用組合物中作為冷凍機油使用的具有上述通式(1)所示的結構單元的聚乙烯基醚類化合物的末端能夠通過本公開所示例的方法和公知的方法轉換為所需的結構。作為轉換基團，可例舉飽和烴、醚、醇、酮、酰胺、硝基等。本發明的熱循環系統用組合物中作為冷凍機油使用的聚乙烯基醚類化合物較好是具有下述末端結構。[化4](式中，R11、R21以及R31既可相同也可不同，它們分別表示氫原子或碳數1～8的烴基，R41表示碳數1～10的二價烴基或碳數2～20的含有二價醚鍵氧的烴基，R51表示碳數1～20的烴基，m是聚乙烯基醚中使m的平均值為0～10的數，m為2以上的情況下，多個R41O可相同或不同。)[化5](式中，R61、R71、R81和R91可各自相同或不同，分別表示氫原子或碳數1～20的烴基。)[化6](式中，R12、R22以及R32既可相同也可不同，它們分別表示氫原子或碳數1～8的烴基，R42表示碳數1～10的二價烴基或含有碳數2～20的二價醚鍵氧的烴基，R52表示碳數1～20的烴基，m是聚乙烯基醚中使m的平均值為0～10的數，m為2以上的情況下，多個R42O可相同或不同。)[化7](式中，R62、R72、R82和R92可各自相同或不同，分別表示氫原子或碳數1～20的烴基。)[化8](式中，R13、R23和R33可各自相同或不同，分別表示氫原子或碳數1～8的烴基。)(聚乙烯基醚油的制法)本實施方式的聚乙烯基醚油能通過對上述單體進行自由基聚合、陽離子聚合、輻射聚合等來制造。聚合反應結束后，根據需要可通過通常的分離·純化方法得到作為目的的具有通式(1)所示的結構單元的聚乙烯基醚類化合物。(聚氧化烯油)作為聚氧化烯油，可例舉通過以水或含羥基化合物為引發劑將碳數2～4的烯化氧(環氧乙烷、環氧丙烷等)聚合的方法而得的聚氧化烯化合物。另外，也可以是將聚氧化烯化合物的羥基進行醚化或酯化而得的化合物。聚氧化烯油中的氧化烯單元在一分子中既可以相同，也可以含有兩種以上的氧化烯單元。優選在一分子中至少含有氧化丙烯單元。作為具體的聚氧化烯油，例如可例舉下述通式(9)所示的化合物。R101-[(OR102)k-OR103]l…(9)(式中，R101是氫原子、碳數1～10的烷基、碳數2～10的?；蚓哂?～6個結合部的碳數1～10的脂肪族烴基，R102是碳數2～4的亞烷基，R103是氫原子、碳數1～10的烷基或碳數2～10的酰基，l是1～6的整數，k是使k×l的平均值為6～80的數。)上述通式(9)中，R101、R103中的烷基可以是直鏈狀、支鏈狀或環狀中的任一種。作為該烷基的具體示例，可例舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基、環戊基、環己基等。如果該烷基的碳數超過10，則與工作介質的相容性降低，存在產生相分離的情況。優選的烷基碳數為1～6。另外，R101、R103中的該?；耐榛糠挚梢允侵辨湢睢⒅ф湢罨颦h狀中的任一種。作為該酰基的烷基部分的具體示例，同樣可例舉作為上述烷基的具體示例而例舉的碳數1～9的各種基。如果該?；奶紨党^10，則與工作介質的相容性降低，存在產生相分離的情況。優選的?；紨禐?～6。R101以及R103均為烷基或?；鶗r，R101和R103既可相同也可不同。進一步，l在2以上時，一分子中的多個R103既可相同也可不同。R101為具有2～6個結合部位的碳數1～10的脂肪族烴基時，該脂肪族烴基既可以是鏈狀，也可以是環狀。作為具有2個結合部位的脂肪族烴基，例如可例舉亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞環戊基、亞環己基等。另外，作為具有3～6個結合部位的脂肪族烴基，例如可例舉從三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇；1,2,3-三羥基環己烷；1,3,5-三羥基環己烷等多元醇除去羥基后的殘基。如果該脂肪族烴基的碳數超過10，則與工作介質的相容性降低，存在產生相分離的情況。優選的碳數為2～6。上述通式(9)中的R102是碳數2～4的亞烷基，作為重復單元的氧化烯基可例舉氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基。一分子中氧化烯基既可以相同，也可以含有2種以上的氧化烯基，優選一分子中至少含有氧化丙烯單元，特別優選氧化烯單元中含有50摩爾％以上的氧化丙烯單元。上述通式(9)中的l是1～6的整數，根據R101的結合部位的個數來確定。例如，R101為烷基或酰基時，l為1，R101為具有2、3、4、5以及6個結合部位的脂肪族烴基時，l分別為2、3、4、5以及6。優選l為1或2。另外，k是使k×l的平均值為6～80的數，k×l的平均值如果脫離上述范圍，則無法充分實現本發明的目的。聚氧化烯油的結構，從經濟性和所述效果的方面考慮，優選下述通式(10)所示的聚氧化丙烯基二醇二甲基醚以及下述通式(11)所示的聚(氧化乙烯/氧化丙烯)二醇二甲基醚，另外，從經濟性等方面考慮，優選下述通式(12)所示的聚氧化丙烯基二醇單丁醚、進一步下述通式(13)所示的聚氧化丙烯基二醇單甲基醚、下述通式(14)所示的聚(氧化乙烯/氧化丙烯)二醇單甲基醚、下述通式(15)所示的聚(氧化乙烯/氧化丙烯)二醇單丁醚、下述通式(16)所示的聚氧化丙烯基二醇二乙酸酯。CH3O-(C3H6O)h-CH3…(10)(式中，h表示6～80的數。)CH3O-(C2H4O)i-(C3H6O)j-CH3…(11)(式中，i以及j分別為1以上且i和j合計為6～80。)C4H9O-(C3H6O)h-H…(12)(式中，h表示6～80的數。)CH3O-(C3H6O)h-H…(13)(式中，h表示6～80的數。)CH3O-(C2H4O)i-(C3H6O)j-H…(14)(式中，i以及j分別為1以上且i和j合計為6～80。)C4H9O-(C2H4O)i-(C3H6O)j-H…(15)(式中，i以及j分別為1以上且i和j合計為6～80。)CH3COO-(C3H6O)h-COCH3…(16)(式中，h表示6～80的數。)該聚氧化烯油可單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。上述通式(9)所示的聚氧化烯油的40℃時運動粘度優選1～750mm2/s，更優選1～400mm2/s。另外，100℃時運動粘度優選1～100mm2/s，更優選1～50mm2/s。＜烴類冷凍機油＞作為烴類冷凍機油，能夠使用烷基苯。作為烷基苯，能夠使用將丙烯聚合物和苯作為原料并將氟化氫等作為催化劑而合成的支鏈烷基苯，或使用將正石蠟和苯作為原料并使用同一催化劑而合成的直鏈烷基苯。從具有作為潤滑油基油的合適的粘度的角度考慮，烷基的碳數優選1～30，更優選4～20。另外，為了利用烷基的碳數使粘度落入設定范圍內，一分子烷基苯所具有的烷基的數量優選為1～4，更優選為1～3。進一步，需要使冷凍機油和工作介質在熱循環體系內共同循環。雖然最優選冷凍機油溶解于工作介質的狀態，但是如果選擇能夠在熱循環體系內使冷凍機油與工作介質共同循環的工作介質，則能夠使用溶解性低的冷凍機油作為本發明的冷凍機油組合物。為了使冷凍機油在熱循環體系內循環，要求冷凍機油的運動粘度小。本發明中，烷基苯的40℃時運動粘度優選為1～50mm2/s，特別優選為1～25mm2/s。這些冷凍機油可單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。熱循環系統用組合物中冷凍機油的含量為不顯著降低本發明的效果的范圍即可，相對于工作介質100質量份，優選10～100質量份，更優選20～50質量份。＜其他任意成分＞在不損害本發明效果的范圍內，熱循環系統用組合物可含有其他公知的任意成分。進一步，作為這種任意成分，例如可例舉泄露檢測物質，作為該任意含有的泄漏檢測物質，可例舉紫外線熒光染料、臭味氣體和臭味遮蔽劑等。作為紫外線熒光染料，可例舉美國專利第4249412號說明書、日本專利特表平10-502737號公報、日本專利特表2007-511645號公報、日本專利特表2008-500437號公報、日本專利特表2008-531836號公報記載的紫外線熒光染料等與以往的由鹵化烴構成的工作介質共同用于熱循環系統的公知的紫外線熒光染料。作為臭味遮蔽劑，可例舉日本專利特表2008-500437號公報、日本專利特表2008-531836號公報記載的臭味遮蔽劑等與以往的由鹵化烴構成的工作介質共同用于熱循環系統的公知的香料。使用泄露檢測物質時，也可使用提高泄漏檢測物質在工作介質中的溶解性的增溶劑。作為增溶劑，可例舉日本專利特表2007-511645號公報、日本專利特表2008-500437號公報、日本專利特表2008-531836號公報記載的增溶劑等。熱循環系統用組合物中泄漏檢測物質的含量為不顯著降低本發明的效果的范圍即可，相對于工作介質100質量份，優選在2質量份以下，更優選在0.5質量份以下。[熱循環系統]本發明的熱循環系統是使用了本發明的熱循環系統用組合物的系統。本發明的熱循環系統既可以是利用由冷凝器而得的溫熱的熱泵系統，也可以是利用由蒸發器而得的冷熱的冷凍循環系統。作為本發明熱循環系統，具體可例舉冷凍·冷藏機器、空調機器、發電系統、熱輸送裝置以及二次冷卻機等。其中，因為本發明的熱循環系統在更高溫的工作環境下也能高效地發揮熱循環性能，所以優選作為多設置于室外等的空調機器使用。另外，本發明的熱循環系統優選作為冷凍·冷藏機器使用。作為空調機器，具體可例舉室內空調、組合式空調(店鋪用組合式空調、建筑物用組合式空調、設備用組合式空調等)、燃氣機熱泵、列車空調裝置、汽車用空調裝置等。作為冷凍·冷藏機器，具體可例舉陳列柜(內置型陳列柜、獨立式陳列柜等)、商用冷凍·冷藏庫、自動售貨機和制冰機等。作為發電系統，優選利用蘭金循環(日文：ランキンサイクル)系統的發電系統。作為發電系統，具體可例舉在蒸發器中利用地熱能、太陽熱、50～200℃左右的中～高溫度范圍的廢熱等加熱工作介質、用膨脹機將高溫高壓狀態的蒸汽狀的工作介質絕熱膨脹，利用通過該絕熱膨脹產生的功來驅動發電機進行發電的系統。另外，本發明的熱循環系統也可以是熱輸送裝置。作為熱輸送裝置，優選潛熱輸送裝置。作為潛熱輸送裝置，可例舉利用封入裝置內的工作介質的蒸發、沸騰、冷凝等現象而進行潛熱輸送的熱管以及兩相密閉型熱虹吸裝置。熱管適用于半導體元件和電子設備的發熱部的冷卻裝置等相對小型的冷卻裝置。兩相密閉型熱虹吸由于不需要毛細結構(日文：ウィッグ)而結構簡單，因此廣泛用于氣體-氣體型熱交換器、促進道路的雪融化以及防凍等。以下，作為本發明的實施方式的熱循環系統的一個示例，針對冷凍循環系統，將上述大致說明的圖1中的結構示意圖所示的冷凍循環系統10作為示例進行說明。冷凍循環系統是指利用由蒸發器而得的冷熱的系統。圖1所示的冷凍循環系統10是大致由以下部分構成的系統：將工作介質蒸汽A壓縮成高溫高壓的工作介質蒸汽B的壓縮機11，將由壓縮機11排出的工作介質蒸汽B冷卻、液化成低溫高壓的工作介質C的冷凝器12，使從冷凝器12排出的工作介質C膨脹成低溫低壓的工作介質D的膨脹閥13，將從膨脹閥13排出的工作介質D加熱成高溫低壓的工作介質蒸汽A的蒸發器14，向蒸發器14供給負荷流體E的泵15，向冷凝器12供給流體F的泵16。在冷凍循環系統10中，重復以下的(i)～(iv)的循環。(i)使用壓縮機11將從蒸發器14排出的工作介質蒸汽A壓縮成高溫高壓的工作介質蒸汽B(以下稱作“AB過程”)。(ii)在冷凝器12中利用流體F將從壓縮機11排出的工作介質蒸汽B冷卻、液化成低溫高壓的工作介質C。此時，流體F被加熱成流體F’，從冷凝器12排出(以下稱作“BC過程”)。(iii)使用膨脹閥13將從冷凝器12排出的工作介質C膨脹成低溫低壓的工作介質D(以下稱作“CD過程”。)。(iv)在蒸發器14中利用負荷流體E將從膨脹閥13排出的工作介質D加熱成高溫低壓的工作介質蒸汽A。此時，負荷流體E被冷卻成負荷流體E’，從蒸發器14排出(以下稱作“DA過程”)。冷凍循環系統10是由絕熱·等熵變化、等焓變化以及等壓變化構成的循環系統。如果將工作介質的狀態變化記錄在圖2所示的壓力-焓線(曲線)圖上，則能夠表示成以A、B、C、D為頂點的梯形。AB過程是在壓縮機11中進行絕熱壓縮、使高溫低壓的工作介質蒸汽A成為高溫高壓的工作介質蒸汽B的過程，在圖2中由AB線表示。BC過程是在冷凝器12中進行等壓冷卻、使高溫高壓的工作介質蒸汽B成為低溫高壓的工作介質C的過程，在圖2中由BC線表示。此時的壓力為冷凝壓力。壓力-焓線與BC線的交叉點中，高焓值一側的交叉點T1為冷凝溫度，低焓值一側的交叉點T2為冷凝沸點溫度。此處，混合介質是作為HFO-1132與其他工作介質的混合介質的非共沸混合介質的情況下，溫度梯度以T1和T2的差值表示。CD過程是在膨脹閥13中進行等焓膨脹、使低溫高壓的工作介質C成為低溫低壓的工作介質D的過程，在圖2中由CD線表示。另外，如果用T3表示低溫高壓的工作介質C的溫度，則T2-T3為(i)～(iv)循環中工作介質的過冷卻度(以下根據需要以“SC”表示)。DA過程是在蒸發器14中進行等壓加熱、使低溫低壓的工作介質D恢復成高溫低壓的工作介質蒸汽A的過程，在圖2中由DA線表示。此時的壓力為蒸發壓力。壓力-焓線與DA線的交叉點中高焓值一側的交叉點T6為蒸發溫度。如果用T7表示工作介質蒸汽A的溫度，則T7-T6為(i)～(iv)循環中工作介質的過熱度(以下根據需要以“SH”表示)。另外，T4表示工作介質D的溫度。此時，工作介質的循環性能可用例如工作介質的冷凍能力(以下根據需要以“Q”表示)和效率系數(以下根據需要以“COP”表示)來評價。如果使用工作介質的A(蒸發后、高溫低壓)、B(壓縮后、高溫高壓)、C(冷凝后、低溫高壓)、D(膨脹后、低溫低壓)的各狀態中的各焓值hA、hB、hC、hD，則能夠由下式(A)、(B)分別求出工作介質的Q和COP。Q＝hA-hD…(A)COP＝Q/壓縮功＝(hA-hD)/(hB-hA)…(B)另外，COP是指冷凍循環系統的效率，COP的值越高，表示能夠以更小的輸入，例如壓縮機運轉所需的電量，得到更大的輸出，例如Q。另一方面，Q是指冷凍負荷流體的能力，Q越高，表示同一系統中能實現越多的功。換言之，具有較大的Q值時，表示能夠以少量的工作介質得到目的性能，能夠實現系統的小型化。使用本發明的熱循環系統用工作介質的本發明的熱循環系統，例如，圖1所示的冷凍循環系統10與以往的空調機器等一般使用了R410A(HFC-32和HFC-125的質量比1:1的混合介質)的系統相比，在將溫室效應系數抑制得顯著更低的同時，能夠將Q和COP同時設定為高水平，即與R410A同等或更高的水平。進一步，也可以實現將所用的熱循環系統用組合物含有的工作介質的溫度梯度抑制在一定值以下的組成，這種情況下，能夠將從壓力容器向冷凍空調機器填充時的組成變化和冷凍空調機器發生制冷劑泄露時冷凍空調機器內的制冷劑組成的變化抑制在低水平。另外，如果利用本發明的熱循環系統用組合物，則能夠提高其含有的工作介質所含有的HFO-1132的潤滑特性，由此，使用了該組合物的熱循環系統相比以往更能維持工作介質的高效的循環狀態，系統能夠穩定地運行。另外，熱循環系統在運轉時，為了避免由水分的混入、氧等非冷凝性氣體的混入而產生的不良情況，較好是設置抑制這些物質混入的元件。熱循環系統內如果混入水分，則特別在低溫使用時可能產生問題。例如，產生如下問題：毛細管內結冰、工作介質和冷凍機油的水解、由循環過程中產生的酸成分導致的材料劣化、污染物的產生等。特別地，在冷凍機油為聚氧化烯油、多元醇酯油等的情況下，吸濕性極高，另外容易發生水解反應，作為冷凍機油的特性降低，是損害壓縮機的長期可靠性的主要原因。因此，為了抑制冷凍機油的水解，需要控制熱循環系統內的水分濃度。作為控制熱循環系統內的水分濃度的方法，可例舉使用干燥劑(硅膠、活性氧化鋁、沸石等)等水分除去手段的方法。從脫水效率方面考慮，優選干燥劑與液態的熱循環系統用組合物接觸。例如，優選在冷凝器12的出口或蒸發器14的入口配置干燥劑，與熱循環系統用組合物接觸。作為干燥劑，從干燥劑與熱循環系統用組合物的化學反應性、干燥劑的吸濕能力的方面考慮，優選沸石類干燥劑。作為沸石類干燥劑，在使用與以往的礦物類冷凍機油相比吸濕量高的冷凍機油的情況下，從吸濕能力優良的觀點出發，優選以下式(C)所示的化合物為主成分的沸石類干燥劑。M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O…(C)其中，M是Na、K等1族元素或Ca等2族元素，n是M的原子價，x和y是取決于結晶構造的值。通過改變M能夠調整細孔徑。在選定干燥劑時，細孔徑以及破壞強度是重要的。使用具有比熱循環系統用組合物所含的工作介質和冷凍機油的分子直徑更大的細孔徑的干燥劑時，工作介質和冷凍機油吸附在干燥劑中，作為結果，工作介質和冷凍機油與干燥劑產生化學反應，生成非凝聚性氣體，產生干燥劑的強度降低、吸附能力降低等不期望的現象。因此，作為干燥劑，優選使用細孔徑小的沸石類干燥劑。特別優選細孔徑為3.5埃以下的鈉·鉀A型合成沸石。通過使用具有比工作介質和冷凍機油的分子直徑更小的細孔徑的鈉·鉀A型合成沸石，不發生工作介質的吸附，能夠選擇性地僅吸附除去熱循環系統內的水分。換言之，工作介質和冷凍機油不易吸附于干燥劑，因此熱分解難以產生，作為結果，能夠抑制構成熱循環系統的材料的劣化和污染的產生。沸石類干燥劑的尺寸如果過小，則導致熱循環系統的閥和配管細部的阻塞，如果過大則干燥能力降低，因此優選約0.5～5mm。作為形狀，優選顆粒狀或圓筒狀。沸石類干燥劑能夠通過粘合劑(膨潤土等)將粉末狀的沸石固化而形成任意的形狀。只要沸石類干燥劑為主要成分，則也可組合使用其他干燥劑(硅膠、活性氧化鋁等)。沸石類干燥劑相對于熱循環系統用組合物的使用比例無特別限制。進一步，如果熱循環系統內混入非冷凝性氣體，則導致冷凝器和蒸發器中熱傳導的不良和工作壓力上升的負面影響，因此需要極力抑制其混入。特別地，作為非冷凝性氣體之一的氧氣與工作介質和冷凍機油反應，促進分解。非冷凝性氣體濃度在工作介質的氣相部中，以相對于工作介質的容積比例計優選為1.5體積％以下，特別優選0.5體積％以下。以上說明的本發明的熱循環系統通過使用本發明的工作介質，潤滑特性良好、在抑制對全球變暖的影響并能夠獲得充分實用化的循環性能的同時，也幾乎不產生與溫度梯度有關的問題。實施例以下，參照實施例(例1～120)、以往例(例121～124)和比較例(例125～154)進一步對本發明進行詳細說明。各例中，通過表2～5所示的組合制造了將工作介質50g與冷凍機油50g混合并溶解而得的熱循環系統用組合物。因此，本例中熱循環系統用組合物由50質量％的工作介質和50質量％的冷凍機油構成。此處，使用以下所示的成分作為工作介質和冷凍機油。工作介質1～30的組成(質量比)示于表2。另外，表2中“HFO-1132”是指HFO-1132(E)與HFO-1132(Z)的等量混合物。另外，工作介質31是R410A(HFC-32與HFC-125的質量比為50/50的近似共沸混合介質)。[表2]冷凍機油A：以多元醇酯油為主成分的冷凍機油(商品名：Ze-GLESRB-68，JX日礦日石能源株式會社(JX日鉱日石エネルギー株式會社)制品)冷凍機油B：以聚乙烯基醚油為主成分的冷凍機油(商品名：ダフニーハーメチックオイルFVC68D，出光興產株式會社(出光興産株式會社)制品)冷凍機油C：以聚氧化烯油為主成分的冷凍機油(商品名：ND-8、電裝株式會社(株式會社デンソー)制品)冷凍機油D：以烷基苯為主成分的冷凍機油(商品名：アトモスN22、JX日礦日石能源株式會社制品；40℃時運動粘度為21.5mm2/s)冷凍機油E：環烷類高級冷凍機油(商品名：スニソ4GS，出光興產株式會社制品)(冷凍機油的循環狀態)向圖1所示的熱循環系統10中加入由各例而得的熱循環系統用組合物，使熱循環系統連續運行。為了評價熱循環系統用組合物的循環狀態，將熱循環系統中從蒸發器14到壓縮機11的流通通路的一部分設置為玻璃配管。通過該配管觀察內部，評價了熱循環系統內的熱循環系統用組合物的循環狀態。循環狀態按照以下標準以目視進行了評價。○：能夠確認到冷凍機油的循環；△：可觀察到冷凍機油的循環，但是循環量不充分；×：未能夠確認到冷凍機油的循環。其結果一并示于表3～6。由該結果能夠確認例1～120的熱循環系統用組合物中的所有冷凍機油的循環均為良好，是與以往技術的例121～124所示的R410A同等的結果。另一方面，使用了冷凍機油5的例125～154在玻璃管的觀察中未觀察到冷凍機油的循環，未能得到作為熱循環系統用組合物所需的性能。[穩定性試驗]對循環狀態良好的例1～124的熱循環系統用組合物按照JISK2211記載的“制冷劑和冷凍機油的化學穩定性的試驗方法(高壓釜)”實施了穩定性試驗。在內部具有150ml的玻璃筒的200ml的不銹鋼制的耐壓容器中分別投入例1～124的熱循環系統用組合物，進一步向同一耐壓容器中加入鐵、銅以及鋁的試驗片，然后密閉。接著于175℃下將密閉的耐壓容器在恒溫槽(パーフェクトオーブン(PerfectOven)PHH-202)中保存14天，按下述方式實施了工作介質的酸成分含量測定、冷凍機油的色調觀察以及催化劑的外觀變化觀察。另外，使用以下金屬片作為催化劑。a)鐵通用冷軋鋼板(JISG3141中規定的鋼板、記號種類SPCC-SB)的試驗片、30mm×25mm×厚3.2mmb)銅精煉銅(JISH3100中規定的銅、合金編號C1100、記號C1100P)的試驗片、30mm×25mm×厚2mmc)鋁純鋁(JISH4000中規定的鋁、合金編號1050、記號A1050P)的試驗片、30mm×25mm×厚2mm(酸成分含量的測定)按照JISK1560(HFC-134a)實施了試驗后的工作介質的酸成分含量的測定。靜置試驗后的耐壓容器，直至溫度達到室溫。分別將100m純水加入4個吸收瓶，準備了以導管連接并沿直線排列的4個吸收瓶。將恢復至室溫的耐壓容器與加入了純水并連接在一起的吸收瓶相連，緩慢地打開耐壓容器的閥，將制冷劑氣體導入吸收瓶的水中，萃取了制冷劑氣體中含有的酸成分。將第1瓶和第2瓶的萃取后的吸收瓶的水合并，向其中滴加1滴指示劑(BTB：溴麝香草酚藍)，使用1/100N-NaOH堿標準液進行了滴定。同時，將第3瓶和第4瓶的萃取后的吸收瓶的水合并，進行同樣的滴定，作為測定空白。由這些測定值和測定空白的值求出了以HCl濃度表示的試驗后的制冷劑中含有的酸成分。(冷凍機油的色調)酸成分含量測定后，將抽出工作介質后的壓力容器中殘留的冷凍機油取出，按照ASTM-D156評價了冷凍機油的色調。此處，由于L值的數值越大則著色程度越大，因此數值越低越好。此處優選L3.5以下，更優選L3.0以下，進一步優選L2.5以下。(催化劑的外觀變化)催化劑的外觀變化通過以目視確認上述試驗后的催化劑金屬的外觀，按照以下標準進行了評價。○：無變化；×：無光澤或顏色變黑無光澤或顏色變黑時，表示上述穩定性試驗導致了熱循環系統用組合物的劣化。[表3][表4][表5][表6]由以上結果可知，作為本發明的實施例的例1～120中，所有的熱循環系統用組合物均具有與以往技術的組合物同等的特性，適合作為熱循環系統用組合物。產業上利用的可能性本發明的熱循環系統用組合物以及使用了該組合物的熱循環系統能夠用于冷凍·冷藏機器(內置型陳列柜、獨立式陳列柜、商用冷凍·冷藏庫、自動售貨機和制冰機等)、空調機器(室內空調、店鋪用組合式空調、建筑物用組合式空調、設備用組合式空調、燃氣機熱泵、列車用空調裝置、汽車用空調裝置等)、發電系統(廢熱回收發電等)、熱輸送裝置(熱管等)。另外，這里引用2014年6月6日提出申請的日本專利申請2014-118167號的說明書、權利要求書、附圖和摘要的全部內容作為本發明的說明書的揭示。符號說明10…冷凍循環系統、11…壓縮機、12…冷凝器、13…膨脹閥、14…蒸發器、15,16…泵。當前第1頁1 2 3