本發明涉及一種環烷基原油的催化裂化澄清油通過交聯改性-沉降分離復合工藝制備中間相瀝青的方法,屬于重質油加工和新型碳材料制備交叉領域。
背景技術:
中間相瀝青(mesophasepitch,簡稱mp)是相對分子質量相對集中的多種扁盤狀稠環芳烴組成的混合物,由重質芳香烴類混合物種生成的一種向列型液晶物質。中間相瀝青具有液晶的特性,它們在熱、光、電、磁等各方面具有特殊的類似晶體的物理屬性,而在流動性、粘度和形變等方面仍呈液體特征,因此性能優異、碳產率高和可加工性強,是許多先進功能材料的優秀母體,可制備許多高性能碳素材料,如超高模量瀝青基碳纖維、針狀焦、碳泡沫、中間相瀝青基電極材料、高溫潤滑劑等,這些功能性材料將在國防工業、航空航天、尖端科技、日常生活等領域發揮巨大作用。石油煉化過程會產生一些富含芳烴的副產物(如fcc油漿、乙烯焦油和減壓渣油)中含有豐富的芳烴化合物,被認為是制備中間相瀝青的優質原料,其中催化裂化(fcc)工藝產生的fcc澄清油含有較多的環烷結構,且c/h原子比較高,具有制備優質碳質中間相瀝青的巨大潛能。相比目前國內外制備碳纖維的主要原料-聚丙烯腈等純芳烴物質而言,石油加工過程中產生的副產物價格低廉、來源豐富,因此石油基中間相瀝青的制備工藝開發成為目前國內外碳材料領域和重質油加工領域研究的熱點和重點。
中間相瀝青的起始原料結構和制備工藝是決定中間相偏光結構和分子結構等性質的關鍵因素。交聯改性法指在原料中加入交聯劑,通過交聯劑上特定官能團將原料分子相連接,達到增分子量的目的,進而促進中間相瀝青的形成。1992年,日本大阪大學研究者從萘、聯苯等以模型芳烴為原料在催化劑和交聯劑的作用下合成靠亞甲基橋鍵連接的芳烴齊聚物,結果表明,此芳烴齊聚物在熱處理過程中可以形成大流域型光學織構的各向異性結構。日本三菱公司以石油餾分c8-c10烷基苯為原料,甲醛為交聯劑,合成出了靠亞甲基橋鍵連接的芳烴樹脂齊聚物,此樹脂的聚合度在2-7,此齊聚物經過進一步熱處理可以得到渺位縮合型分子結構的瀝青,此瀝青含有較多的環烷結構,流動性好,軟化點低,熱穩定性好,且具有良好的可紡性能。西北工業大學宋士華等人以煤瀝青為原料,對甲基苯甲醛為交聯劑,對甲基苯磺酸為催化劑作用下合成出纖維狀的優質瀝青中間相。北京化工大學宋懷河等人以純芳烴均四甲苯為原料,三聚甲醛為交聯劑,在一定條件下,合成出了依靠亞甲基橋鍵連接的齊聚芳烴化合物,該齊聚物經過低溫(360℃)熱處理制備出了各向異性相含量100%、軟化點低(260℃)、可紡性好、分子結構為渺位縮合構型的高性能中間相瀝青。交聯合成法雖然可以有效改善中間相瀝青的性能,提高中間相殘炭值,但是反應較為劇烈,難以控制反應體系物質的均勻性,另外,若交聯過度,會產生高度縮合的大分子化合物,影響中間相瀝青的性能,因此,該方法仍需深入研究。
沉降分離法是指借助各向同性相與各向異性相間的密度差異對兩相進行分離,各向異性相會沉降在反應器底部,進而實現炭化體系中各向同性相和各向異性相的分離,并提高中間相瀝青的含量。西班牙csic的研究者嘗試用熱過濾的方法對石油基中間相瀝青進行相分離,但是沒有得到理想的分離效果,之后研究者提出了借助沉降法分離石油基中間相瀝青中的兩相,并且對這種方法進行了優化,成功得到了中間相含量達到97vol.%的中間相瀝青,該產品易于紡制得到具有合理機械性能的炭纖維。熱沉降法對設備要求簡單,是一種易于實現的相分離方法。由此可知,對重質油原料或中間產物進行交聯改性和對產物或中間產物進行沉降分離均是提高中間相瀝青品質的有效手段。
眾所周知,重質油是結構非常復雜性的混合物,只通過一步簡單的工藝操作難以達到改善原料結構性質、制備優質中間相瀝青的目的,因此,將兩種或者多種工藝進行復合是制備優質中間相瀝青有效可行的方法。本發明將交聯改性與沉降分離方法復合制備中間相瀝青,可以降低產品軟化點,提高產品各向異性結構含量和可溶性中間相含量,并使產品紡絲性能變好。
技術實現要素:
本發明的目的是提供一種以環烷基原油催化裂化澄清油中沸點在380~540℃之間的餾分為原料,經過交聯改性-沉降分離復合工藝制備中間相瀝青的方法,以解決石油基中間相瀝青各向異性結構含量低、紡絲性能差等問題。此方法工藝簡單,生產成本低,所制得的中間相瀝青各向異性結構含量高,軟化點低,可溶性中間相含量高,紡絲性能良好,是生產高模量碳纖維的優良前驅體。
本發明所述的一種fcc澄清油交聯改性-沉降分離制備中間相瀝青的方法,其特征在于包括以下步驟:(1)將環烷基原油的催化裂化澄清油,經減壓蒸餾切取其沸點在380~540℃之間的餾分作為原料;(2)原料中加入一定比例的交聯劑,混合均勻,在380~450℃,初始氮氣壓力5mpa下,自升壓反應1~10h,然后降溫至300℃,常壓下用高純氮氣吹掃0.5h,得到改性油;(3)改性油在400~480℃,壓力4mpa下,繼續反應2-14h,得到中間相前驅體;(4)之后中間相前驅體在280~340℃,常壓下沉降0.5~6h,反應器內產物分兩層,下層即為所制備的高品質中間相瀝青。
所述步驟(2)中,交聯劑為聚丁二烯二醇,交聯劑與原料的質量比為0.05~0.15:1;交聯改性反應溫度為400~440℃,反應時間為2~4h;吹掃反應釜所用高純氮氣的流量為80ml/(h·g)。
所述步驟(3)中反應溫度為420~450℃,反應時間為3~8h;所制備中間相前驅體的軟化點為200~240℃。
所述步驟(4)中熱沉降溫度為310~340℃,沉降時間為1~2h。
本發明中選取fcc澄清油的減壓餾分油為原料,在熱縮聚過程中,原料油發生裂解、芳構化、脫氫縮合等反應,最終有分子量較小的烴類化合物生成分子量較大的中間相瀝青混合物。本發明選取聚丁二烯二醇為交聯劑,在一定工藝條件下,聚丁二烯二醇裂解產生的自由基將原料分子裂解產生的大分子自由基連接,形成以亞甲基橋鍵連接的稠環芳烴化合物,促進了大分子量化合物的生成,同時,亞甲基橋鍵連接形成的分子多呈平面狀結構,有利于芳香分子化合物的有序排列;另外,芳香分子中亞甲基橋鍵的存在,降低了分子的縮合程度,使體系保持良好的流動性,進而有利于最終產物中可溶性中間相含量的提高。經過交聯改性和熱縮聚工藝后,形成的中間相前驅體是分子量分子量分布較寬的復雜混合物,其中包含各向同性相和各向異性相,本發明采用沉降分離方法對中間相前驅體進行分離,根據兩相之間存在密度差,各向異性相沉積在反應釜下部,各向同性相則在反應釜上部,通過分層處理,便得到了高各向異性結構含量的中間相瀝青。
本發明的方法與已有技術相比具有以下優點:
1、本發明采用的原料為環烷基原油fcc澄清油中沸點在380~540℃之間的餾分油,富含芳香化合物,且原料分子中含有較多的環烷結構,同時不含有影響中間相液晶結構形成與發展的催化劑等固體雜質,提高了中間相瀝青的紡絲性能;
2、本發明對原料進行交聯改性,促進了中間相大分子結構的形成,同時,中間相瀝青分子內部的亞甲基結構有利于提高產物中可溶性中間相瀝青的含量;
3、本發明采用交聯改性-沉降分離復合的工藝可以有效解決中間相瀝青產品各向異性結構含量低、軟化點高和可溶性中間相含量低的問題,大大提高了產品的紡絲性能。
具體實施方式
下面結合實施例進一步敘述本發明所提供的以環烷基原油的催化裂化澄清油經減壓蒸餾得到的沸點在380~540℃之間的餾分為原料制備中間相瀝青的方法。
實施例1:
將渤海油田的環烷基原油催化裂化澄清油減壓餾分油300g和15g(原料加入量的5wt%)聚丁二烯二醇加入到容積為500ml不銹鋼高壓反應釜中;通入高純氮氣吹掃置換釜內空氣,繼續充入氮氣至5mpa初壓,啟動攪拌,轉速為500r/min,升溫到380℃,自升壓反應4h,然后釋放壓力至常壓,降溫至300℃,使用流量為80ml/(h·g)的高純氮氣吹掃0.5h,得到改性油;繼續升溫至430℃,轉速500r/min,自升壓至4mpa,恒溫恒壓反應8h,得到軟化點為216℃的中間相前驅體;之后降溫至320℃,常壓下沉降2h,反應器內產物分兩層,下層即為各向異性結構含量為98%、可溶性中間相含量為50%、偏光下為大流域型光學結構的中間相瀝青,其軟化點為234℃,h/c原子比為0.57,殘炭值為77.2%,紡絲溫度為330℃時,拉伸強度可達2.73gpa。
中間相瀝青的光學結構、向異性結構含量和可溶性中間相含量均通過偏光顯微鏡和巖石圖像分析軟件得到;軟化點采用常規針入法測定;產品的c、h元素含量采用ep公司pe-2400serieshchn元素分析儀測定;殘炭采用傳統電爐法測定(sh/t0170-92);紡絲性能采用國產單螺桿紡絲機進行測定。
實施例2:
將渤海油田的環烷基原油催化裂化澄清油減壓餾分油280g和42g(原料加入量的15wt%)聚丁二烯二醇加入到容積為500ml不銹鋼高壓反應釜中;通入高純氮氣吹掃置換釜內空氣,繼續充入氮氣至5mpa初壓,啟動攪拌,轉速為500r/min,升溫到450℃,自升壓反應1h,然后釋放壓力至常壓,降溫至300℃,使用流量為80ml/(h·g)的高純氮氣吹掃0.5h,得到改性油;繼續升溫至440℃,轉速500r/min,自升壓至4mpa,恒溫恒壓反應6h,得到軟化點為231℃的中間相前驅體;之后降溫至330℃,常壓下沉降2h,反應器內產物分兩層,下層即為各向異性結構含量為98%、可溶性中間相含量為47%、偏光下為大流域型光學結構的中間相瀝青,其軟化點為248℃,h/c原子比為0.49,殘炭值為86.5%,紡絲溫度為348℃時,拉伸強度可達2.69gpa。
實施例3:
將渤海油田的環烷基原油催化裂化油漿減壓餾分油300g和24g(原料加入量的8wt%)聚丁二烯二醇加入到容積為500ml不銹鋼高壓反應釜中;通入高純氮氣吹掃置換釜內空氣,繼續充入氮氣至5mpa初壓,啟動攪拌,轉速為500r/min,升溫到420℃,自升壓反應2.5h,然后釋放壓力至常壓,降溫至300℃,使用流量為80ml/(h·g)的高純氮氣吹掃0.5h,得到改性油;繼續升溫至440℃,轉速500r/min,自升壓至4mpa,恒溫恒壓反應6h,得到軟化點為223℃的中間相前驅體;之后降溫至320℃,常壓下沉降2h,反應器內產物分兩層,下層即為各向異性結構含量為99%、可溶性中間相含量為49%、偏光下為大流域型光學結構的中間相瀝青,其軟化點為241℃,h/c原子比為0.54,殘炭值為82.7%,紡絲溫度為334℃時,拉伸強度可達2.84gpa。