本發(fā)明涉及一種潤滑脂，特別涉及一種具有熒光效應(yīng)的、抗氧性能優(yōu)異的鋰基潤滑脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、鋰基脂自1949年問世以來，以其優(yōu)良的性能在世界各國得到廣泛的應(yīng)用，其產(chǎn)量為各類潤滑脂之首。鋰基脂具有良好的抗水性、耐熱性、機(jī)械安定性和抗氧化性，使用周期長、應(yīng)用范圍廣，是一種比較理想的多用途、長壽命潤滑脂。復(fù)合鋰基脂是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的高溫多效潤滑脂，它比鋰基脂的滴點(diǎn)高，更適合在高溫下使用，具有良好的多效性能，如良好的膠體安定性、剪切安定性、抗水性和長壽命，且對各種類型的礦物油和合成油都有很強(qiáng)的稠化能力。

2、潤滑脂的使用壽命與其抗氧化性能息息相關(guān)，通過考察其中抗氧劑的衰竭情況可以有效判斷潤滑脂的剩余壽命。但考察抗氧劑衰竭情況往往需要使用中紅外光譜、氣相色譜等儀器，費(fèi)用高，用時(shí)長。若在抗氧劑分子結(jié)構(gòu)中引入具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光(aie)行為的熒光基團(tuán)，則會(huì)有助于快速、便捷且低成本地判斷抗氧劑的衰竭情況，進(jìn)而預(yù)測潤滑脂的剩余壽命。目前對于具有熒光效應(yīng)的受阻酚類抗氧劑鮮有文獻(xiàn)報(bào)道。通過判斷抗氧劑的衰竭情況來預(yù)測鋰基潤滑脂的使用壽命仍是本領(lǐng)域技術(shù)人員的重要研發(fā)目標(biāo)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提出了一種鋰基潤滑脂及其制備方法。

2、本發(fā)明的鋰基潤滑脂，以潤滑脂總重量為基準(zhǔn)，包括0.1％～5％的四苯乙烯衍生物、0.1％～5％的抗氧抗腐劑、0.1％～5％的防銹劑、3％～30％的鋰基稠化劑和主要量的潤滑基礎(chǔ)油，其中所述四苯乙烯衍生物的結(jié)構(gòu)如式(i)所示：

3、

4、在式(i)中，ho與苯環(huán)鍵合；y個(gè)r基團(tuán)與苯環(huán)鍵合；y選自0～4之間的整數(shù)；r基團(tuán)各自獨(dú)立地選自h和c1-10直鏈或支鏈烷基；n為1～10之間的整數(shù)；r1各自獨(dú)立地選自c1-20直鏈或支鏈的亞烷基；n個(gè)重復(fù)單元中的r2彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自c1-20直鏈或支鏈的亞烷基；r3選自h和c1-20直鏈或支鏈烷基；n個(gè)重復(fù)單元中的a基團(tuán)彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自式(ii)所示的基團(tuán)、式(iii)所示的基團(tuán)和式(iv)所示的基團(tuán)，至少存在一個(gè)a基團(tuán)選自式(ii)所示的基團(tuán)、式(iii)所示的基團(tuán)；

5、

6、所述r4基團(tuán)各自獨(dú)立地選自h和c1-20直鏈或支鏈烷基；式(ii)和式(iii)中的*代表與式(i)鍵合的結(jié)合端。

7、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，在式(i)中，ho位于苯環(huán)上r1所在鏈的間位，y為1～3之間的整數(shù)，y個(gè)r基團(tuán)位于苯環(huán)上r1所在鏈的對位或鄰位，r基團(tuán)選自c1-4直鏈或支鏈烷基，n為1～5之間的整數(shù)，r1各自獨(dú)立地選自c1-10直鏈或支鏈的亞烷基，n個(gè)重復(fù)單元中的r2各自獨(dú)立地選自c1-10直鏈或支鏈的亞烷基，r3選自h和c1-10直鏈或支鏈烷基；所述r4基團(tuán)各自獨(dú)立地選自h和c1-10直鏈或支鏈烷基。

8、根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步優(yōu)選地，在式(i)中，ho位于苯環(huán)上r1所在鏈的間位，y為1，r基團(tuán)位于苯環(huán)上r1所在鏈的對位，r基團(tuán)選自叔丁基，n為1～3之間的整數(shù)，r1各自獨(dú)立地選自c1-6鏈或支鏈的亞烷基，n個(gè)重復(fù)單元中的r2各自獨(dú)立地選自c1-6鏈或支鏈的亞烷基，r3選自h和c1-6鏈或支鏈烷基；所述r4基團(tuán)各自獨(dú)立地選自h和c1-4直鏈或支鏈烷基。

9、根據(jù)本發(fā)明，所述四苯乙烯衍生物可以舉出的例子包括以下結(jié)構(gòu)化合物中的一種或多種：

10、

11、根據(jù)本發(fā)明，所述四苯乙烯衍生物的制備方法包括以下步驟：

12、(1)使式(α)所示的化合物與過氧化物反應(yīng)；

13、

14、在式(α)中，ho與苯環(huán)鍵合；y個(gè)r基團(tuán)與苯環(huán)鍵合；y選自0～4之間的整數(shù)；r基團(tuán)各自獨(dú)立地選自h和c1-10直鏈或支鏈烷基；n為1～10之間的整數(shù)；r1各自獨(dú)立地選自c1-20直鏈或支鏈的亞烷基；n個(gè)重復(fù)單元中的r2彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自c1-20直鏈或支鏈的亞烷基；r3選自h和c1-20直鏈或支鏈烷基；n個(gè)重復(fù)單元中的a”基團(tuán)彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自所述r4基團(tuán)各自獨(dú)立地選自h和c1-20直鏈或支鏈烷基；

15、(2)使步驟(1)的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行水解反應(yīng)；

16、(3)使步驟(2)的水解反應(yīng)產(chǎn)物與式(β)所示的化合物反應(yīng)，收集產(chǎn)物；

17、

18、其中的x基團(tuán)選自f、cl、br、i、oh。

19、根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，在式(α)中，ho位于苯環(huán)上r1所在鏈的間位，y為1～3之間的整數(shù)，y個(gè)r基團(tuán)位于苯環(huán)上r1所在鏈的對位或鄰位，r基團(tuán)選自c1-4直鏈或支鏈烷基，n為1～5之間的整數(shù)，r1各自獨(dú)立地選自c1-10直鏈或支鏈的亞烷基，n個(gè)重復(fù)單元中的r2各自獨(dú)立地選自c1-10直鏈或支鏈的亞烷基，r3選自h和c1-10直鏈或支鏈烷基；所述r4基團(tuán)各自獨(dú)立地選自h和c1-10直鏈或支鏈烷基。

20、根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步優(yōu)選地，在式(α)中，ho位于苯環(huán)上r1所在鏈的間位，y為1，r基團(tuán)位于苯環(huán)上r1所在鏈的對位，r基團(tuán)選自叔丁基，n為1～3之間的整數(shù)，r1各自獨(dú)立地選自c1-6鏈或支鏈的亞烷基，n個(gè)重復(fù)單元中的r2各自獨(dú)立地選自c1-6鏈或支鏈的亞烷基，r3選自h和c1-6鏈或支鏈烷基；所述r4基團(tuán)各自獨(dú)立地選自h和c1-4直鏈或支鏈烷基。

21、根據(jù)本發(fā)明，在步驟(1)中，式(α)所示的化合物可以選自腰果酚、烷基化腰果酚，所述烷基化腰果酚可以通過腰果酚與烷基化劑反應(yīng)得到，例如可以通過腰果酚與叔丁基氯反應(yīng)得到叔丁基化腰果酚。

22、根據(jù)本發(fā)明，在步驟(1)中，所述過氧化物優(yōu)選雙氧水、過氧甲酸、過氧乙酸、過氧磺酸、間氯過氧苯甲酸、叔丁基過氧化氫、過氧乙酸叔丁酯、過氧化甲基乙基酮、過氧化二苯甲酰和過氧化環(huán)己酮中的一種或多種，更優(yōu)選雙氧水、過氧甲酸、過氧乙酸和過氧磺酸中的一種或多種。

23、根據(jù)本發(fā)明，在步驟(2)中，所述水解反應(yīng)是使步驟(1)的反應(yīng)產(chǎn)物與水發(fā)生水解反應(yīng)，所述水的用量一般可以為步驟(1)反應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)量的20％～200％。

24、根據(jù)本發(fā)明，在步驟(3)中，式(β)所示的化合物可以選自4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲酸、4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲酰氟、4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲酰氯、4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲酰溴和4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲酰碘中的一種或多種，優(yōu)選4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲酸。

25、根據(jù)本發(fā)明，式(α)所示的化合物與過氧化物、式(β)所示的化合物之間的摩爾比優(yōu)選為1：0.5～10：0.5～10，更優(yōu)選為1：1～5：1～5。

26、根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為50-100℃，更優(yōu)選為60-90℃；步驟(2)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為50～150℃，更優(yōu)選為70～100℃；步驟(3)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為50-150℃，更優(yōu)選為70-120℃。

27、根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)、步驟(2)、步驟(3)的反應(yīng)時(shí)間通常越長越好，一般來說，步驟(1)的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1～10h，更優(yōu)選為3～5h；步驟(2)的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為0.5～10h，更優(yōu)選為1～3h；步驟(3)的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1～10h，更優(yōu)選為3～6h。

28、根據(jù)本發(fā)明，在步驟(1)中可以加入催化劑，所述催化劑優(yōu)選酸性催化劑，例如可以選用濃硫酸、氯化鋅、三氯化鋁、苯磺酸和鈦酸酯中的一種或多種，所述催化劑的加入量優(yōu)選為式(α)所示化合物的0.01％～3％。在步驟(1)反應(yīng)結(jié)束之后，所述催化劑可以以堿洗和/或水洗的方法除去。

29、根據(jù)本發(fā)明，在步驟(2)中可以加入催化劑，所述催化劑可以選用酸性催化劑或堿性催化劑，例如可以選用濃硫酸、濃鹽酸、濃硝酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種，優(yōu)選濃硫酸，所述催化劑的加入量優(yōu)選為步驟(1)中式(α)所示的化合物與過氧化物的質(zhì)量之和的0.5％～10％。在步驟(2)反應(yīng)結(jié)束之后，所述催化劑可以以堿洗(使用了酸性催化劑)、酸洗(使用了堿性催化劑)及水洗的方法除去。

30、根據(jù)本發(fā)明，在步驟(3)中可以加入催化劑，所述催化劑優(yōu)選酸性催化劑，例如可以選用濃硫酸、氯化鋅、三氯化鋁、苯磺酸和鈦酸酯中的一種或多種，所述催化劑的加入量優(yōu)選為(α)所示化合物的0.5％～10％。在步驟(3)反應(yīng)結(jié)束之后，所述催化劑可以以堿洗和/或水洗的方法除去。

31、根據(jù)本發(fā)明，所述反應(yīng)步驟(1)、(2)、(3)可以在稀釋劑和/或溶劑的存在下進(jìn)行，也可以不使用稀釋劑和/或溶劑。

32、根據(jù)本發(fā)明，所述稀釋劑可以選用api?i、ii、iii、iv和v類基礎(chǔ)油中的一種或多種，常見的商品或牌號包括150sn、200sn、350sn、500sn、650sn、150bs、hvi-100、hvi-150、hvi-200、hvi-350、hvi-400、hvi-500、hvi-150bs、pao4、pao6、pao8、pao10、烷基苯、烷基萘等。

33、根據(jù)本發(fā)明，所述溶劑可以選用水、c6-20芳烴(比如苯、甲苯、二甲苯和異丙苯)、c6-10烷烴(比如正己烷、環(huán)己烷和石油醚)、溶劑汽油、丙酮、二甲基甲酰胺中的一種或多種。這些溶劑可以僅使用一種，也可以兩種或多種組合使用。所述溶劑可在反應(yīng)結(jié)束后，使用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方式，例如在常壓或減壓條件下除去。

34、根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別實(shí)施方式，所述稀釋劑和/或溶劑可以在所述反應(yīng)步驟的任何階段按照本領(lǐng)域的常規(guī)用量加入，并沒有特別的限定。

35、根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(1)、步驟(2)、步驟(3)可以在惰性氣體氣氛的保護(hù)下進(jìn)行。作為所述惰性氣體，比如可以舉出氮?dú)夂蜌鍤獾龋]有特別的限定。

36、根據(jù)本發(fā)明，通過前述的制備方法，作為反應(yīng)產(chǎn)物，可以制造出單一的化合物，也可以制造出由多種化合物構(gòu)成的混合物，或者由一種或多化合物與前述稀釋劑(如果使用的話)構(gòu)成的混合物。這些反應(yīng)產(chǎn)物都是本發(fā)明所預(yù)期的，其存在形式的不同并不影響本發(fā)明效果的實(shí)現(xiàn)。因此，本說明書上下文中不加區(qū)分地將這些反應(yīng)產(chǎn)物均統(tǒng)稱為四苯乙烯衍生物。鑒于此，根據(jù)本發(fā)明，并不存在進(jìn)一步純化該反應(yīng)產(chǎn)物，或者從該反應(yīng)產(chǎn)物中進(jìn)一步分離出某一特定結(jié)構(gòu)的具有熒光效應(yīng)的四苯乙烯衍生物的絕對必要性。當(dāng)然，該純化或分離對于本發(fā)明預(yù)期效果的進(jìn)一步提升而言是優(yōu)選的，但于本發(fā)明并不必需。雖然如此，作為所述純化或分離方法，比如可以舉出通過柱層析方法或制備色譜等方法對所述反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行純化或分離等。

37、本發(fā)明的四苯乙烯衍生物的制備方法步驟簡單，反應(yīng)過程轉(zhuǎn)化率高。

38、本發(fā)明的四苯乙烯衍生物同時(shí)具有優(yōu)良的抗氧化性能和熒光效應(yīng)，能夠快速、便捷且低成本地判斷其作為抗氧劑的衰竭情況，進(jìn)而預(yù)測潤滑油脂的剩余壽命。

39、根據(jù)本發(fā)明，所述抗氧抗腐劑可以選用二烷基二硫代磷酸鋅、二烷基二硫代氨基甲酸鉬、二烷基二硫代氨基甲酸鉛和二烷基二硫代氨基甲酸銻中的一種或多種，優(yōu)選二烷基二硫代磷酸鋅，常見的商品牌號包括t202、t203、t205等。

40、根據(jù)本發(fā)明，防銹劑可以選用苯并噻唑、苯并三氮唑、石油磺酸鋇、石油磺酸鈉、環(huán)烷酸鋅和烯基丁二酸中的一種或多種，優(yōu)選苯并噻唑。

41、根據(jù)本發(fā)明，所述鋰基稠化劑為酸與氫氧化鋰的皂化產(chǎn)物。所述酸可以為單一酸，也可以為復(fù)合酸。所述單一酸可以選自c8～20的脂肪酸、c8～20的羥基脂肪酸，例如可以選用月桂酸、豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸和12-羥基硬脂酸中的一種或多種；所述復(fù)合酸為脂肪酸和輔助酸的混合酸，所述脂肪酸可以選自c12～c20的脂肪酸、c12～c20的羥基脂肪酸，例如可以是月桂酸、豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸和12-羥基硬脂酸中的一種或多種，所述輔助酸可以是醋酸、丙酸、丁酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、磷酸、對苯二甲酸和硼酸中的一種或多種，所述脂肪酸與輔助酸之間的摩爾比可以為0.1～10：1。所述鋰基稠化劑中酸與氫氧化鋰的量可以遵從現(xiàn)有技術(shù)，并沒有特別的限定，例如酸與氫氧化鋰的當(dāng)量比可以為1：0.9～1.2。

42、根據(jù)本發(fā)明，所述潤滑基礎(chǔ)油可以選用礦物油、合成油和植物油中的一種或多種，所述礦物油可以是石蠟基基礎(chǔ)油、中間基基礎(chǔ)油、環(huán)烷基基礎(chǔ)油中的一種或多種；所述合成油可以是聚α-烯烴油、酯類油、氟油和硅油中的一種或多種；所述植物油可以是蓖麻油、菜籽油、花生油和豆油中的一種或多種；所述潤滑基礎(chǔ)油優(yōu)選100℃運(yùn)動(dòng)粘度為2～60mm2/s的潤滑基礎(chǔ)油，最優(yōu)選100℃運(yùn)動(dòng)粘度為3～40mm2/s的潤滑基礎(chǔ)油。

43、在本發(fā)明的鋰基潤滑脂中還可以加入其它種類的添加劑，其用量可以遵從現(xiàn)有技術(shù)，并沒有特別的限定。

44、根據(jù)本發(fā)明，所述鋰基潤滑脂的制備方法，包括：

45、(1)將部分潤滑基礎(chǔ)油與酸加入制脂釜中，攪拌均勻，升溫至60～95℃，加入氫氧化鋰與水的混合溶液，進(jìn)行皂化反應(yīng)30～240min；

46、(2)升溫至100～180℃進(jìn)行脫水反應(yīng)，然后繼續(xù)升溫至190～220℃進(jìn)行高溫?zé)捴?～10min；

47、(3)冷卻至120～170℃，加入余下的潤滑基礎(chǔ)油，降溫到100～120℃，加入四苯乙烯衍生物、抗氧抗腐劑、防銹劑，攪拌均勻后均化、脫氣得到成品。

48、本發(fā)明的潤滑脂具有優(yōu)異的抗氧性能，同時(shí)可通過熒光強(qiáng)度預(yù)測抗氧劑的消耗量，還具有良好的極壓抗磨性、機(jī)械安定性、膠體安定性、高滴點(diǎn)、防腐蝕性等性能。