專利名稱：一種纖維素/銀納米復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種纖維素基納米復合材料及其制備方法，特別涉及一種銀的纖維素基納米復合材料及其制備方法。
背景技術：
納米復合材料是至少有一種分散相的一維尺度在納米尺度以內的復合材料。以聚 合物作為基體相，以金屬、無機物和高分子為增強相的統稱為聚合物基納米復合材料。聚合 物基納米復合材料具有超過一般復合材料的性能，包括抗張強度、彈性模量、熱變形溫度、 氣體通過性等。其中，聚合物基無機納米復合材料不僅具有納米材料的表面效應、量子尺寸 效應等性質，而且將無機物的剛性、尺寸穩定性和熱穩定性與聚合物的韌性、加工性及介電 性能糅合在一起，從而產生許多特異的性能。自從首次報道成功制備尼龍6/粘土插層型納 米復合材料以來，聚合物基納米復合材料的研究引起了國內外的廣泛關注，被科學界稱為 21世紀最有前途的材料之一。目前，聚合物基納米復合材料的研究成為目前新材料領域研 究的熱點和前沿課題，并已從基礎研究階段向工業化生產階段發展。聚合物基無機納米復合材料中無機納米粒子在聚合物中的分散狀態可存在三種 微觀結構狀態(1)無機納米粒子在聚合物中形成第二聚集態結構；(2)無機納米粒子以無 規則的分散狀態存在，有的聚集成團，有的以個別分散形式存在；(3)無機納米粒子均勻而 個別地分散在基體中。為了獲得性能良好均勻的納米復合材料，通常希望聚合物基納米復 合材料中無機納米粒子以第3種分散相結構形態存在。無機納米顆粒在有機聚合物基底上分散形成聚合物基納米復合材料，形成聚合物 基納米復合材料有三種方式(1)有機物和無機物先分別合成，再進行復合；(2)無機物或 有機物先合成，再在這個基礎上生成有機物或無機物，并同步復合；(3)有機物和無機物同 步合成，合成與復合同步進行。要得到無機物增強有機聚合物基底的聚合物基納米復合材 料，就需要無機物在有機物基底上均勻分散，而第3種合成與復合同步進行的方式，更加容 易得到均勻復合的聚合物基納米復合材料。纖維素作為一種天然高分子材料，來源廣泛，是地球上最豐富的一類生物大分子， 具備很多優異性質，如精細的網狀結構、良好的生物相容性和生物可降解性、優異的力學性 能，是對環境友好的高分子材料。因此，利用纖維素為基體，取代目前昂貴的合成高分子基 體，開展纖維素基功能納米復合材料的研究，可以顯著降低復合材料的制備成本，促進此類 材料的推廣應用。納米銀的比表面積大，因而具有良好的抗菌性能，導電性能，光學性能和氧化催化作用。目前，國內外對于纖維素基復合納米材料及其制備方法的研究眾多，其中主要以 細菌纖維素為基體相，而對于非細菌纖維素/銀納米復合材料的研究較少，主要研究如下在國外，T. Maneerimg等利用硼氫化鈉為還原劑，以硝酸銀為銀鹽，通過把細 菌纖維素浸入到硝酸銀溶液中，經過還原劑硼氫化鈉的還原作用，然后在_52°C的條件下，制備得到細菌纖維素/銀納米復合材料，該材料對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有 很好的抗菌性(Maneerung，Τ.，Tokura，S.，&Rujiravanit，R. Impregnation of silver nanoparticles into bacterial cellulose for antimicrobial wounddressing. Carbohydrate Polymers，2008，72 :43_51.) ；Maria等將細菌纖維素膜室溫在硝酸銀溶液 中浸泡24小時后，分別利用胼、羥胺和抗壞血酸為還原劑，結合凝膠或聚乙烯基吡咯烷酮 合成出細菌纖維素/銀納米復合材料(Maria, L. C. D.，Santos，A. L. C.，Oliveira, P. C.， Barud,H. S. ,Messaddeq, Y. ,&Ribeiro,S. J. L. Synthesis and characterization of slver nanoparticles impregnated into bacterialcellulose. Materials Letters，2009，63， 797-799.) ；Chen等利用羧甲基纖維素鈉為還原劑和穩定劑，利用微波合成的方法合成出 細菌纖維素 / 銀納米顆粒(Chen，J.，Wang, J.，Zhang, X.，Jin, Y. L. Microwave-assisted green synthesis of s ilvernanoparticles by carboxymethyl cellulose sodium and silver nitrate. MaterialsChemistry and Physics,2008,108,421—424·)。申請號為200810037074. 7的中國發明專利公開了一種含氯化銀納米粒子細菌纖 維素膜及其制備方法和用途，該含有氯化銀納米粒子的細菌纖維素膜三維多孔網狀結構的 微纖表面附著有占總重量的0.5 21%、粒徑為10 300nm氯化銀納米粒子；制備方法基 于利用細菌纖維素獨特的三維網狀微纖結構和高氧密度(醚鍵和羥基)構成氯化銀納米粒 子原位合成的有效納米反應器的原理，反復在銀鹽和氯化鹽溶液浸泡、沖洗、最后干燥處理 制得本產品。申請號為200910087235. 8的中國發明專利公開了一種原位復合單質納米銀的細 菌纖維素膜的制備方法，利用細菌纖維素具有的獨特的三維納米網格結構，通過銀氨溶液 同含醛基化學試劑的反應在其網絡結構中原位生成銀單質納米顆粒。上述纖維素/銀納米復合材料的制備方法中使用的原料是利用醋酸菌屬 (Acetobacter)、土壤桿菌屬(Agrobacterium)、*艮瘤菌屬(Rhizobium)禾口 疊球菌屬 (Sarcina)等中的細菌通過生物培養產生的纖維素，而且上述合成方法操作工藝繁雜，工藝 條件苛刻，制得的產品的生產成本高，不利于工業化生產。申請號為200810116208. 4的中國發明專利公開了負載于天然纖維素片材上的銀 納米顆粒原位制備方法，以自然界中豐富存在的天然纖維為模板，經硝酸銀水溶液浸泡處 理，再經無水乙醇溶液浸洗，硼氫化鈉水溶液浸泡還原，高純度去離子水浸洗等過程得到。目前，關于纖維素/銀納米復合材料多以具有特殊的三維結構的細菌纖維素為基 體相，制備出含納米銀粒子的纖維素復合材料，使銀附著或包覆在纖維網絡結構中，此外， 這些制備方法工藝復雜，反應時間較長，制備工藝條件要求嚴格，尤其是利用細菌纖維素為 基底，不利于工業化推廣應用。

發明內容
本發明的目的是針對現有技術存在的問題，提供一種新型、簡單、快速的制備纖維 素/銀納米復合材料的方法。本發明方法制備的纖維素/銀納米復合材料，采用微晶纖維素 作為基底材料，擴大了纖維素/銀納米復合材料的原料的來源；而且銀納米顆粒粒徑均一， 均勻地分散在微晶纖維素基底上，工藝簡單易行，生產成本低、適于工業化推廣。為實現上述目的，本發明一方面提供一種纖維素/銀納米復合材料的制備方法，將微晶纖維素溶液、銀鹽、還原劑形成的懸浮液進行微波輻射處理，得到反應混合物。其中，所述的微波輻射處理的溫度為120-180°C，優選為150-180°C ；時間為5_60分鐘，優選為10-40分鐘。特別是，將所述的微晶纖維素溶液、銀鹽、還原劑分散于N，N-二甲基乙酰胺溶劑 中，進行所述的微波輻射處理特別是，將微晶纖維素溶于LiCl/N，N- 二甲基乙酰胺溶液中形成所述的微晶纖維 素溶液。其中，所述的LiCl/N，N_ 二甲基乙酰胺溶液中LiCl的質量百分比含量為5_15%， 優選為5-9 %，進一步優選為7.5%。其中，所述的銀鹽選自硝酸銀、氯化銀、檸檬酸銀中的一種或多種；所述的還原劑 選自抗壞血酸、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或多種。其中，所述的反應混合物為顆粒狀。本發明另一方提供一種纖維素/銀納米復合材料的制備方法，包括如下順序進行 的步驟1)將微晶纖維素溶于LiCl/N，N- 二甲基乙酰胺溶液中，制成微晶纖維素溶液；2)將微晶纖維素溶液、銀鹽及還原劑加入到N，N-二甲基乙酰胺溶劑中，混合均 勻，制成混合懸浮液；3)對懸浮液進行微波輻射處理，得到反應混合物；4)對反應混合物依次進行分離、洗滌、干燥，得到纖維素/銀納米復合材料。其中，步驟1)所述LiCl/N，N-二甲基乙酰胺溶液是將LiCl加入到N，N-二甲基 乙酰胺中制備而成，其中，LiCl的質量百分比濃度為5-15%，優選為5-9%，進一步優選為 7. 5%。特別是，步驟1)中所述微晶纖維素溶液中微晶纖維素的質量百分比濃度為 0. 5-17%,優選為 0. 75-8 %，進一步優選為 6. 5-7. 6 %。其中，步驟2)所述的銀鹽選自硝酸銀、氯化銀、檸檬酸銀中的一種或多種，優選為 硝酸銀、氯化銀；所述的還原劑選自抗壞血酸、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或多種，優 選為抗壞血酸。特別是，步驟2)中所述微晶纖維素溶液中的微晶纖維素與所述銀鹽的質量比為 1 0. 8-1. 2，優選為1 0.8-1，進一步優選為1 0.95 ；所述銀鹽與所述還原劑的摩爾比 為 1 1-10，優選為 1 8. 5。其中，步驟2)中所述混合懸浮液中銀鹽的摩爾濃度為0.01-0. 1M，優選為 0. 05-0. 1M，進一步優選為 0. 05-0. 06M。特別是，步驟2)中每毫摩爾銀鹽加入微晶纖維素溶液的用量為2. 5mL,每毫摩爾 銀鹽使用的N，N- 二甲基乙酰胺的用量為15mL。其中，步驟3)中所述微波輻射處理溫度為120-180°C，優選為150-180°C，進一步 優選為150°C ；微波輻射處理時間為5-60分鐘，優選為10-40分鐘。其中，步驟4)中采用離心、過濾或靜置沉淀等方法進行所述的分離，使得反應產 物與溶液分離，得到反應固體產物。特別是，所述的離心分離的轉速為5000-8000r/min ；離心時間為3_5min。
其中，步驟4)中采用蒸餾水、無水乙醇進行所述的洗滌。特別是，所述的洗滌依次采用蒸餾水和無水乙醇各洗滌2次以上。其中，步驟4)中所述的干燥是烘干或真空干燥。特別是，所述真空干燥的絕對壓力為0-0. IMPa，溫度為40-80°C。尤其是，干燥制得的纖維素/銀納米復合材料的含水率為1. 3-1. 8%。其中，步驟3)中得到的反應混合物為顆粒狀；步驟4)中得到粉末狀的纖維素/銀納米復合材料。本發明再一方面提供一種按上述方法所制備的纖維素/銀納米復合材料。本發明方法的優點如下1、本發明制備纖維素/銀納米復合材料的過程中，微晶纖維素(有機物)和銀納 米顆粒(即無機物)同步生成，同時微晶纖維素與銀納米顆粒的復合也同步進行，因此，銀 納米顆粒在微晶纖維素基底上分布均勻，分散性好，無銀納米顆粒的聚集，在生物醫學領域 以及抗菌性能上具有潛在的優勢；2、本發明的纖維素/銀納米復合材料，銀納米顆粒粒徑均一，銀納米顆粒粒徑分 布范圍窄；3、本發明方法制備的纖維素/銀納米復合材料的X-射線衍射圖譜顯示產物只含 有微晶纖維素和銀的衍射峰，不含其他雜質，產物純度高；4、本發明采用微波輻射處理方法制備纖維素/銀納米復合材料，方法新穎、反應 時間短，僅需5-60分鐘，提高反應選擇性、反應效率高，從而節省能源、綠色環保；5、本發明方法制備的纖維素/銀納米復合材料選用微晶纖維素，原料來源廣泛， 價格便宜，降低產品的生產成本，利于工業化推廣使用；6、本發明纖維素/銀納米復合材料的制備過程中，使用N，N_ 二甲基乙酰胺作為微 波輻射處理的溶劑，既可以防止微晶纖維素在反應前從微晶纖維素溶液中析出，使微晶纖 維素在LiCl/N，N- 二甲基乙酰胺溶液中均勻穩定，同時，N, N- 二甲基乙酰胺在微波輻射處 理過程中作為微波處理的優良介質，同時N，N-二甲基乙酰胺為弱堿，提供堿性環境，促進 銀的氧化還原反應。


圖1為本發明纖維素/銀納米復合材料的制備工藝流程圖。圖2為本發明實施例1纖維素/銀納米復合材料掃描電鏡照片。圖3為本發明實施例1纖維素/銀納米復合材料的X射線衍射譜圖。圖4為本發明實施例1纖維素/銀納米復合材料的紅外譜圖。圖5為本發明實施例2纖維素/銀納米復合材料掃描電鏡照片。圖6為本發明實施例3纖維素/銀納米復合材料掃描電鏡照片。圖7為本發明實施例4纖維素/銀納米復合材料掃描電鏡照片。
具體實施例方式用下列非限定性實施例進一步說明實施方式及效果。本發明實施例中的銀鹽選用硝酸銀及氯化銀，其他銀鹽如檸檬酸銀也適用于本發明；本發明實施例中的還原劑選用抗壞血酸，其他如葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮等也適用于本 發明。實施例11、制備微晶纖維素溶液將3. 044g LiCl加入到40mL N，N-二甲基乙酰胺中，形成LiCl/ N，N-二甲基乙酰 胺溶液，其中LiCl的質量百分比含量為7. 5% ；將2. 848g微晶纖維素加入到上述溶液中，在90°C加熱攪拌至得到均勻分散的微 晶纖維素溶液，其中微晶纖維素的分子量范圍為34843-38894。2、制備纖維素/銀納米復合材料1)制備懸浮液首先將5mL微晶纖維素溶液加入到30mL N, N-二甲基乙酰胺中，然后將0. 338g AgNO3和3. OOOg抗壞血酸加入其中，攪拌均勻，至無沉淀，制成懸浮液；2)微波輻射處理將懸浮液放入微波反應器(北京祥鵠科技發展有限公司，型號XH100B)中，加熱 至150°C，保溫40分鐘，得到顆粒狀的反應混合物；3)分離、洗滌及干燥首先將反應混合物冷卻至室溫(20°C )后，進行離心處理，得到沉淀物；接著依次 用蒸餾水、無水乙醇各洗滌沉淀物2次；然后，將洗滌后的沉淀物進行真空干燥，得到含水 率為1.3%的纖維素/銀納米復合材料，其中，離心處理的轉速為5000-8000r/min，離心時 間為3-5min，真空干燥的絕對壓力為0. 09MPa，真空干燥溫度為60°C。采用X-射線衍射，對制備的纖維素/銀納米復合材料的組成和純度進行分析，如 圖3所示。X-射線衍射譜圖中2 θ =23°和14. 5° -16. 5°的峰對應于微晶纖維素的衍 射峰，其余的衍射峰與標準的立方結構的單相銀的X-射線衍射譜圖完全相同，譜圖中的每 個衍射峰均能指標為具有立方結構的單相銀，與標準JCPDS卡片(No. 04-0783)完全吻合。 產物的χ-射線衍射譜圖顯示產物含有微晶纖維素和銀的衍射峰，說明產物為纖維素/銀納 米復合材料。在衍射圖譜中未見有其他雜質峰，說明產物的純度較高。采用紅外光譜對纖維素/銀納米復合材料組成成分進行分析和鑒定，如圖4所示。 紅外光譜圖中，ZSgScnT^HSkn^UiMScnr1為微晶纖維素的特征峰，進一步說明所得到的 產物為纖維素/銀納米復合材料。采用掃描電鏡(SEM)檢測制備的纖維素/銀納米復合材料的形態以及銀在微晶 纖維素基底上的分散性，如圖2所示。照片顯示復合材料的銀納米顆粒粒徑均一，粒徑為 240-260nm ；并且銀納米顆粒均勻地分散在微晶纖維素基底上，基本上不存在聚集現象，納 米銀顆粒在復合材料中的含量為37. 8% ；說明本發明通過預先讓微晶纖維素溶解形成微晶 纖維素溶液，在反應體系中加入銀鹽和還原劑，使微晶纖維素的析出、銀納米顆粒的生成以 及銀與微晶纖維素的復合同步進行，能夠得到均勻復合的纖維素/銀納米復合材料。實施例2除了制備纖維素/銀納米復合材料過程中氯化銀的用量為0. 287g，抗壞血酸的用 量為3. 522g，微波輻射處理溫度為180°C，處理時間為IOmin之外，其余與實施例1相同。采用掃描電鏡檢測制備的纖維素/銀納米復合材料的形態。圖5為本實施例制備的纖維素/銀納米復合材料的掃描電鏡照片。掃描電鏡照片表明本實施例制備的銀納 米顆粒分散在微晶纖維素基底上。纖維素/銀納米復合材料的單質納米銀顆粒的粒徑為 450-500nm，納米銀顆粒在復合材料中的含量為37. 7%。實施例3除了制備微晶纖維素溶液過程中將3. 705g LiCl加入到40mL N，N-二甲基乙酰胺中，形成LiCl/N，N-二甲基乙酰胺溶液，其中LiCl的質量百分比含量為9% ；將3. 384g微 晶纖維素溶于LiCl/N，N- 二甲基乙酰胺溶液中制成微晶纖維素溶液；制備纖維素/銀納米復合材料過程中抗壞血酸的用量為1. 762g ；微波輻射處理溫 度為180°C，處理時間為5min ；真空干燥的絕對壓力為0. OlMPa，真空干燥溫度為40°C，制得 的纖維素/銀納米復合材料的含水率為1. 8%之外，其余與實施例1相同。采用掃描電鏡檢測制備的纖維素/銀納米復合材料的形態。圖6為本實施例制 備的纖維素/銀納米復合材料的掃描電鏡照片。掃描電鏡照片表明本實施例制備的銀納 米顆粒分散在微晶纖維素基底上。纖維素/銀納米復合材料的單質納米銀顆粒的粒徑為 460-500nm，納米銀顆粒在復合材料中的含量為33. 8%。實施例4除了制備微晶纖維素溶液過程中將1. 972g LiCl加入到40mLN，N- 二甲基乙酰胺 中，形成LiCl/N，N-二甲基乙酰胺溶液，其中LiCl的質量百分比含量為5% ；將2. 256g微 晶纖維素溶于LiCl/N，N- 二甲基乙酰胺溶液中制成微晶纖維素溶液；制備纖維素/銀納米復合材料過程中抗壞血酸的用量為0. 352g，微波輻射處理溫 度為120°C，處理時間為60min之外，其余與實施例1相同。采用掃描電鏡檢測制備的纖維素/銀納米復合材料的形態。圖7為本實施例制 備的纖維素/銀納米復合材料的掃描電鏡照片。掃描電鏡照片表明本實施例制備的銀納 米顆粒分散在微晶纖維素基底上。纖維素/銀納米復合材料的單質納米銀顆粒的粒徑為 100-150nm，納米銀顆粒在復合材料中的含量為43. 4%。
權利要求
一種纖維素/銀納米復合材料的制備方法，其特征是將微晶纖維素溶液、銀鹽、還原劑混合形成的懸浮液進行微波輻射處理，得到反應混合物。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征是所述微波輻射處理的溫度為120-180°C，時 間為5-60分鐘。
3.如權利要求1或2所述的制備方法，其特征是將微晶纖維素溶于LiCl/N，N-二甲基 乙酰胺溶液中形成所述的微晶纖維素溶液。
4.一種纖維素/銀納米復合材料的制備方法，包括如下順序進行的步驟1)將微晶纖維素溶于LiCl/N，N-二甲基乙酰胺溶液中，制成微晶纖維素溶液；2)將微晶纖維素溶液、銀鹽及還原劑加入到N，N-二甲基乙酰胺溶劑中，混合均勻，制 成混合懸浮液；3)對懸浮液進行微波輻射處理，得到反應混合物；4)對反應混合物依次進行分離、洗滌、干燥，獲得纖維素/銀納米復合材料。
5.如權利要求4所述的制備方法，其特征是步驟1)中所述LiCl/N，N-二甲基乙酰胺 溶液中LiCl的質量百分比濃度為5-15%。
6.如權利要求4或5所述的制備方法，其特征是步驟1)中所述微晶纖維素溶液中微晶 纖維素的質量百分比濃度為0. 5-17%。
7.如權利要求4或5所述的制備方法，其特征是步驟2)所述的銀鹽選自硝酸銀、氯化 銀、檸檬酸銀中的一種或多種；所述的還原劑選自抗壞血酸、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮中的 一種或多種。
8.如權利要求4或5所述的制備方法，其特征是步驟2)中所述微晶纖維素與所述銀鹽 的質量比為1 0.8-1. 2;所述銀鹽與所述還原劑的摩爾比為1 1-10。
9.如權利要求4或5所述的制備方法，其特征是步驟3)中所述處理溫度為120-180°C， 處理時間為5-60分鐘。
10.一種纖維素/銀納米復合材料，按照如權利要求1-9任一所述制備方法制備而成。
全文摘要
本發明提供了一種纖維素/銀納米復合材料及其制備方法，該方法以微晶纖維素溶液、銀鹽、還原劑為原料，以N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)為溶劑，采用微波輻射處理法快速制備而成。本方法制備的纖維素/銀納米復合材料，銀納米顆粒粒徑均一，并且能夠均勻地分散在纖維素基底上，在生物醫學領域以及抗菌性能上具有廣闊的應用前景。本制備方法的原料廉價、工藝簡單、操作方便、制備快速、工藝條件容易控制，大大簡化了生產工藝過程，節省了時間，降低了成本；同時本制備方法不需要復雜昂貴的設備，利于工業化推廣。
文檔編號B82B3/00GK101811664SQ20101014722
公開日2010年8月25日 申請日期2010年4月15日 優先權日2010年4月15日
發明者孫潤倉, 李書明, 許鳳, 賈寧, 馬明國 申請人:北京林業大學