本發明涉及新能源材料的儲氫儲氫材料的技術領域，具體是一種納米氫氧化鎳摻雜的復合儲氫材料及其制備方法。

背景技術：

氫能作為一種高效、清潔、可再生的二次能源,為解決能源短缺和環境污染等全球性問題提供了有效途徑和方法。但是,氫能的大規模普及應用還面臨著一系列的問題,主要存在于制氫、儲氫、氫的利用等環節上。而高效、安全的儲氫技術的缺乏是目前面臨的最嚴峻的挑戰,是制約氫能利用的瓶頸。

在目前研究的眾多儲氫材料中，配位金屬氫化物具有最高的理論含氫量，是最具應用潛力的儲氫材料之一。其中，libh4的理論含氫量高達18.4wt%,引起了國內外研究者的廣泛關注。但libh4的分解焓和熵分別為74kj/molh2和115j/(mol.k)h2，熱力學穩定性高，需要在較高溫度下才能開始放氫反應[p.mauron,f.buchter,o.priedrichs,a.remhof,m.bielmann,c.n.zwichyanda.ziittel.stabilityandreversibilityoflibh4.journalofphysicalchemistyb,2008,112,906-910.]，而且libh4在放氫過程中，伴隨著少量b2h6的放出，不利于其實際應用。

pinkerton等人[f.e.pinkerton,c.p.meisner,m.s.meyer,m.p.baloghandm.d.kundrat.hydrogendesorptionexceedingtenweightpercentfromthenewquaternaryhydrideli3bn2h8.journalofphysicalchemistryb,2005,109:6-8.]通過將libh4與linh2按照摩爾比1:2進行復合制備出了新型li-b-n-h體系儲氫材料。當溫度加熱至~350℃時，該li-b-n-h體系的放氫量約10wt%，放氫性能與libh4和linh2相比均顯著提高，引起了人們的廣泛關注。大量研究發現，過渡金屬及其化合物的添加可顯著降低libh4-linh2復合體系的放氫溫度。pinkerton等[f.e.pinkerton,m.s.meyer,g.p.meisner,m.p.balogh.improvedhydrogenreleasefromlib0.33n0.67h2.67withnoblemetaladditions.j.phys.chem.b,2006,110(15):7967-7974.]將附載了約50wt%、直徑約2nm的pt金屬納米顆粒的vulcancarbon作為催化劑添加到libh4-linh2體系中。結果發現，添加5wt%催化劑時，體系的起始放氫溫度從250℃低至150℃，放氫結束溫度降低了90℃；在210℃以下體系的總放氫量達到了11.18wt%。隨后，進一步研究發現，添加了5%nicl2對li-b-n-h體系有明顯的改善效果，體系的起始放氫溫度從250℃低至130℃，放氫結束溫度降低了104℃。graetz等人[j.graetz,s.chaudhuri,t.t.salguero,j.j.vajo,m.s.meyer,fepinkerton.localbondingandatomicenvironmentsinni-catalyzedcomplexhydrides.nanotechnology,2009,20:204007-(1-8).]研究了ni催化li-b-n-h體系的作用機理，結果表明ni基催化劑在催化li-b-n-h體系的放氫的過程中以類似ni3b的結構存在，而且ni3b表面化學吸附h2的動力學勢壘較小。雖然通過添加過渡金屬基催化劑的方法可顯著提高li-b-n-h體系的放氫動力學性能，但熱分析測試發現，體系的放氫溫度仍然較高。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種納米氫氧化鎳摻雜的復合儲氫材料及其制備方法，通過先經水熱法制備納米氫氧化鎳，再將制備的納米氫氧化鎳與libh4和linh2混合球磨制備納米氫氧化鎳摻雜的復合儲氫材料，解決現有技術存在的放氫溫度高和放氫速率慢的問題。

實現本發明目的的技術方案是：

納米氫氧化鎳摻雜的復合儲氫材料，由libh4、linh2和納米氫氧化鎳混合機械球磨制得，所述納米氫氧化鎳由nicl2?6h2o與naoh與乙二胺通過水熱法合成制得，所述的納米氫氧化鎳添加量占總質量的1wt%~15wt%。

納米氫氧化鎳摻雜的復合儲氫材料的制備方法包括以下步驟：

步驟1，納米氫氧化鎳制備，

1.1)將nicl2?6h2o與去離子水以一定比例分散混合，得到溶液a，其中，nicl2?6h2o與去離子水的比例滿足nicl2?6h2o的物質的量（mol）與水的體積（l）的比為1:4；

1.2)將naoh與去離子水以一定比例分散混合，得到溶液b，其中，naoh與去離子水的比例滿足naoh的物質的量（mol）與水的體積（l）滿足3:4；

1.3)將一定量的乙二胺加入a溶液中，磁力攪拌，得到紫色溶液，其中，乙二胺添加量與步驟1.1）中去離子水的體積比滿足1:10；

1.4)將溶液b逐滴加入上述紫色溶液中，磁力攪拌20~30分鐘，得到混合溶液；

1.5)將混合溶液置于反應釜中，在120℃~180℃條件下水熱反應4~8h，得到產物；

1.6)將產物用蒸餾水和酒精分別過濾，洗滌；

1.7)將過濾、洗滌后的產物置于真空干燥箱中，在80℃~100℃的真空條件下，干燥4~6h，得到納米氫氧化鎳；

步驟2，納米氫氧化鎳摻雜的復合儲氫材料的制備，

在氬氣的保護下，以libh4與linh2物質的量之比為1:2，納米氫氧化鎳的添加量占總質量的1wt%~15wt%的比例，分別稱取libh4、linh2和制備的納米氫氧化鎳放入球磨罐，再以球料比為100:1~200:1放入磨球，密封，再將球磨罐放入球磨機，設定球磨轉速為100~300rpm，球磨1~3小時，然后在氬氣條件下取出球磨產物，即得到納米氫氧化鎳摻雜的復合儲氫材料。

經xrd分析實驗檢測，本發明合成的納米氫氧化鎳為純的氫氧化鎳，其結晶度較高。

經升溫脫氫實驗檢測，本發明的儲氫材料的初始脫氫溫度為75℃，比原儲氫材料降低了120℃；在250℃放氫結束，總放氫量達到10.4%。

經等溫脫氫實驗檢測，在90℃實驗時，本發明的儲氫材料15min能放出3.2wt%氫氣；在150℃時，本發明儲氫材料在15min能放出8.5wt%氫氣。

因此，本發明相對于現有技術，具有以下優點：：

1、本發明具有較低的放氫溫度，較快的放氫反應速率；

2、本發明復合材料具有好的脫氫動力學性能；

3、本發明的儲氫材料成本低廉，來源廣泛，合成方法、工藝簡單，易于大規模生產。

所以，本發明在氫氣制備領域具有廣闊的應用前景。

附圖說明：

圖1為實施例中水熱法合成的納米氫氧化鎳的xrd圖；

圖2為實施例中libh4-2linh2-xwt%納米氫氧化鎳系列儲氫材料的程序升溫脫氫曲線；

圖3為實施例中libh4-2linh2-5wt%納米氫氧化鎳系列儲氫材料的恒溫脫氫曲線。

具體實施方式

本發明通過實施例，結合說明書附圖對本發明內容作進一步詳細說明，但不是對本發明的限定。

實施例

一種納米氫氧化鎳摻雜的復合儲氫材料的制備，包括如下步驟，

步驟1，納米氫氧化鎳制備:

1.1)將10mmolnicl2?6h2o溶于40ml去離子水中，得到溶液a和溶液b；

1.2）將30mmolnaoh溶于40ml去離子水中，得到溶液b；

1.3)將4ml乙二胺加入a溶液中，磁力攪拌，得到紫色溶液；

1.4)將溶液b逐滴加入上述紫色溶液中，磁力攪拌30分鐘；

1.5)將攪拌得到的溶液置于反應釜中，140℃水熱反應4h；

1.6)將反應釜中溶液用蒸餾水和酒精分別過濾，洗滌3次；

1.7)將過濾后的產物置于80℃真空干燥箱中干燥4h，得到納米氫氧化鎳。

步驟2，納米氫氧化鎳摻雜的復合儲氫材料的制備：

在氬氣的保護下，稱量0.1222克libh4、0.2578克linh2和0.02克納米氫氧化鎳置于球磨罐中，放入80克磨球，密封，再將球磨罐放入球磨機，設定球磨轉速為200r/min，球磨時間為2h，進行球磨，然后在氬氣條件下取出球磨產物，即得到納米氫氧化鎳摻雜的復合儲氫材料。

將實施例中步驟1制備的納米氫氧化鎳催化劑進行xrd分析，結果如圖1所示。圖中尖銳的衍射峰表明產物具有很高的結晶度，而且從圖中看不到雜質峰存在，說明在當前的水熱條件下所制得的是純氫氧化鎳。

為了研究不同添加量的納米氫氧化鎳對復合儲氫材料儲氫性能的影響，制備了不同含量的納米氫氧化鎳摻雜的復合儲氫材料，并進行升溫脫氫實驗測試。

不同含量的納米氫氧化鎳摻雜的復合儲氫材料的制備方法，具體步驟中未特別說明的步驟與本實施例上述納米氫氧化鎳摻雜的復合儲氫材料的制備方法相同。

不同之處在于：步驟2稱量時，滿足libh4與linh2的物質的量之比為1：2，納米氫氧化鎳添加量分別占總質量的0wt%、1wt%、5wt%、10wt%和15wt%；libh4、linh2和納米氫氧化鎳總量為0.4g。所得樣品標記為libh4-2linh2-xwt%納米氫氧化鎳儲氫材料，其中x=0、1、5、10、15。

libh4-2linh2-xwt%納米氫氧化鎳儲氫材料進行升溫脫氫實驗，升溫速率為2℃/min。

實驗結果如圖2所示，從脫氫曲線可以看出，libh4-2linh2-xwt%納米氫氧化鎳系列儲氫材料的放氫性能得到有效改善。其中libh4-2linh2-5wt%納米氫氧化鎳儲氫材料的綜合性能最佳。其初始脫氫溫度為75℃，比原儲氫材料降低了120℃；在250℃放氫結束，放氫量達到10.4%。但是隨著氫氧化鎳的添加，放氫量卻有所降低。

libh4-2linh2-5wt%納米氫氧化鎳儲氫材料的等溫脫氫實驗。

將libh4-2linh2-5wt%納米氫氧化鎳儲氫材料分別在90℃和150℃進行恒溫脫氫實驗。實驗結果如圖3所示，在90℃時libh4-2linh2-5wt%納米氫氧化鎳儲氫材料在15min能放出3.2wt%氫氣；當溫度升高到150℃時，該儲氫材料在15min內能放出8.5wt%氫氣。結果說明復合材料具有好的脫氫動力學性能。