專利名稱：一種自掩模單結多端三維納米結構的制備方法
技術領域：
本發明涉及納米結構制備技術領域，是一種自掩模單結多端三維納米結構的制備 方法，特別是一種基于薄膜材料、自由站立的納米圖形以及離子束輻照的自掩模刻蝕形成 的單結多端三維功能納米結構的方法。
背景技術：
過去幾十年的發展經歷表明，微電子領域器件集成的發展很快就會達到物理及/ 或經濟上的極限。納米電子器件是繼微電子器件之后的下一代固體電子器件，其主要思想 是基于納米功能材料的量子效應來設計并制備納米量子器件，以達到將集成電路進一步減 小，并替代傳統的硅器件的終極目標。為了突破傳統的微電子集成工藝的極限，大量的科研 工作者已投入越來越多的人力物力來研究新材料，先進的工藝技術與新器件類型。過去的 十多年里，納米科技的快速發展使得人們能夠生長形貌豐富的功能獨特的各種納米材料， 為器件新奇物性研究提供了基礎與機遇。一維/準一維納米材料由于其獨特的物理特性以 及其在電子、光子及生物傳感等納米器件上的應用而備受關注。為實現器件與電路的高集 成度與多功能化，研究人員們不斷地合成出形貌豐富的無序或有序排列的自由站立的三維 納米材料。三維結構不僅具有幾何結構的豐富性，機械性能的可調制性，其自身就具有一定 的功能，是納米器件高密度多功能集成的關鍵，是納米材料與器件發展的方向與必然。然而 納米材料的有序程度以及空間分布的有效控制，納米材料形貌以及尺寸的均勻性與一致性 問題，以及怎樣實現這些材料的空間電極的有效制備問題都是這些材料在新型器件應用中 必須的且亟待解決的技術問題。目前采用的三維納米材料制備方法包括模板生長法。如在文獻“Microstructural effects on the magnetic and magneto—transportproperties of electrodeposited Ni nanowire arrays"《Nanotechnology》，2010，Vol. 21 :425602 中，采用陽極氧化鋁為模板， 通過電化學沉積或化學氣象沉積等方法實現模板內M納米線的填充。此方法能實現材 料的有序生長，不同材料的生長，但其不足在于生長的納米材料無法直接用于邏輯功能器 件的制備，對單個納米材料的物性測量，需經歷提取-分散-轉移以及電極制備等工藝部 驟，模板溶解后的材料雜亂無章，不能實現三維器件的制備。非模板法中的材料生長方法 可通過生長條件與工藝過程實現多端納米材料的生長。如在文獻“Vapour-phase growth, purification and large-area deposition ofZnO tetrapod nanostructures((Cryst. Res. Technol. )),2010, Vol. 45 中，為實現高效率的統一形貌的ZnO四臂納米晶的生長，通 過對傳統氣相沉積工藝的優化，得到形貌基本一致的四臂納米晶，然后通過真空快速熱退 火-氧氣環境中的高溫退火-液態溶解處理步驟來提純材料。最后通過極化溶液下的懸浮 分層方法將不同尺寸的四臂納米晶進行分散分離，以獲得尺寸均勻的多端納米材料。此方 法工藝復雜，在三維納米器件應用中的不足之處還包括(1)獲得的納米材料空間位置的 分布仍然無法控制；( 仍存在材料尺寸與化學組分的均勻性問題，無法獲得一致的器件 特性，從而很難用于可編程的邏輯功能器件與電路的制備；C3)存在納米材料與支撐襯底間的牢固性與機械性能穩定性等問題。另外一種可以克服上述某些不足的三維納米材料的 制備方法是基于聚焦離子束直寫技術。采用此工藝可生長任意幾何形貌的三維納米材料， 并實現空間與平面內分布的高可控性。但此工藝中可用的氣態分子源的種類非常有限，限 制了可生長的材料種類，無法滿足多功能器件的制備。

發明內容
本發明的目的是克服現有納米材料制備技術中存在的缺陷，提供一種自掩模單結 多端三維納米結構的制備方法，在制備中，位置，結構與尺寸精確可控，三維納米結構的物 性與機械性能均勻可靠，為納米器件物性的穩定，集成度的提高以及與多功能混合集成提 供了新的技術途徑。為達到上述目的，本發明的技術解決方案是一種自掩模單結多端三維納米結構的制備方法，其包括下列步驟(1)襯底上功能薄膜材料的生長使用化學氣相沉積(CVD)、等離子體增強化學氣 相沉積(PECVD)、等離子體激光沉積(PLD)、金屬有機物化學氣相沉積(MOCVD)、低壓化學氣 相沉積(LPCVD)、分子束外延(MBE)、電子束蒸發、熱蒸發、濺射、電鍍，旋轉敷涂其中之一或 組合的方法，在導體，半導體或電介質薄膜材料上生長；(2)功能薄膜材料上自掩模微納米材料的生長自掩模微納米材料的生長方法包括兩種其一是利用聚焦離子束/聚焦電子束直 寫微納米材料，步驟包括(i)薄膜樣品的放置與固定；(ii)樣品臺的調整；(iii)納米材 料直寫沉積；其二是通過圖形轉移的方法用光刻形成抗試劑圖形，然后采用電鍍或氣相 沉積方法生長高高寬比的微納米材料陣列；(3)步驟O)中制備的樣品的放置與固定(i)若襯底是具有表面絕緣薄膜層的導電襯底，用導電物質將襯底背面固定在樣 品托上；若襯底是具有表面導電層的電絕緣襯底，將襯底固定在樣品托上后，再用導電物質 將樣品表面邊緣與樣品托連接；(ii)將(i)步中固定于樣品托上的樣品放入離子束刻蝕設 備的真空樣品腔內的樣品臺上；(4)基于離子束刻蝕的單結多端三維納米材料結構的制備當離子束以一定的傾斜角入射到步驟(3)中固定好的樣品上時，由于離子束輻照 可引起對功能薄膜材料的刻蝕作用，但位于自由站立的納米材料的離子束投影下的功能薄 膜層，在其掩模作用下可避免刻蝕，從而形成襯底平面內的功能納米材料圖形結構；根據離子源的特征，單結多端三維納米材料結構制備中使用的離子束設備為兩 種聚焦離子束系統與寬束離子束系統，對不同的系統，樣品托的使用與放置以及輻照刻蝕 所使用的參數不同；使用聚焦離子束刻蝕系統時，制備過程包括(i)樣品臺位置的調整；(ii)掃描 時間的設置與入射離子束束流的選取；(iii)進行離子束非垂直輻照形成單結雙端納米結 構；(iv)對樣品臺進行旋轉或/與傾斜；(V)通過多次重復步驟(iv)，獲得單結多端自由站 立的三維納米結構；使用寬束離子束刻蝕系統時，采用反應離子刻蝕(RIE)或感應耦合等離子體刻 蝕(ICP)等，步驟包括(i)樣品托的選取，(ii)樣品的放置，(iii)刻蝕參數的設定，以及
6(iv)刻蝕形成多端納米結構；(5)對單結多端自由站立的三維納米結構的各端分別制備電極對位于襯底平面內的納米結構的非公用端，采用電子束光刻相關工藝，聚焦電子 束或離子束誘導的沉積方法形成電極接觸；對自掩模自由站立微納米材料自由端，通過 SEM或FIB化學氣相沉積原位形成三維電極接觸與連線；(6)得成品。所述的制備方法，其所述步驟(1)中，薄膜材料是單層膜，多層膜或單一襯底結構 的單質、化合物、混合物以及雜合物材料體系的平面材料或多維圖形結構；所述的制備方法，其所述步驟( 中，利用聚焦離子束/聚焦電子束直寫納米材料 的方法中，步驟(i)中樣品固定采用具有水平表面或具有一定傾斜角θ的樣品托，傾斜角 在0° ( θ <90°之間；步驟(ii)中樣品臺的傾斜角度是任意的，FIB離子束入射方向與 掩模材料間的夾角范圍為0° < β <90° ；步驟(iii)中納米材料的直寫沉積，是聚焦電 子束/離子束誘導的納米材料，或是空間混合納米材料，材料的種類包括金屬，半導體，電 介質。所述的制備方法，其所述步驟(2)中，通過圖形轉移的方法制備自掩模納米材料 時，抗試劑圖形的制備采用光學或電子束、離子束曝光技術，制備具有高深寬比的厚膠或多 層膠圖形，再用電鍍或氣相沉積或金屬沉積，然后采用剝離工藝，生長高高寬比的微納米材 料陣列。所述的制備方法，其所述步驟(3)中，使用的樣品托具有水平表面或具有一定傾 斜角，傾斜角角度范圍為0°彡θ彡90°。所述的制備方法，其所述步驟⑷中，自掩模刻蝕過程或在單束FIB或三束 SEM-FIB-Ar+系統上完成；所用的離子源為液態Ga+離子源，或He+，02+，Ar+離子源；是聚焦離 子源設備，或是寬束離子束刻蝕設備，束流垂直于地平面方向入射，或以任意方向入射時， 根據設備離子束特定的入射角選取合適的樣品托以及樣品臺的傾斜角與旋轉角度。所述的制備方法，其所述步驟(4)中，樣品臺位置的調整，其傾斜角度(β )的設定 與樣品托傾斜角度(θ )，自掩模納米材料與支撐平面的夾角(α)相結合，是影響制備的納 米材料的尺寸的關鍵因素；對垂直于功能納米薄膜襯底生長的自掩模納米材料，樣品臺的 傾斜角與樣品托傾斜角度的選取在滿足入射離子束與自掩模長度方向非平行、非垂直的條 件下，均起到自掩模效應，形成襯底平面內的納米線，樣品臺的傾斜角(β)的設定值只受 設備本身的限制；當自掩模納米材料與其功能薄膜支撐平面具有一定的夾角時，只要離子 束不平行于自掩模長度方向入射，即起到自掩模效應。所述的制備方法，其所述步驟中，掃描時間、入射離子束的束流、樣品臺的設 置與選取具有關聯性，需綜合考慮；若為單層膜，設計每一納米線的厚度為d，形成的納米 線的數量為n，則納米薄膜的厚度應生長為dt ；若設計制備的每相鄰兩納米線間的夾角為 Φ，則樣品臺旋轉角度間距應設為Φ ；掃描時間t的設定，以某一特定離子束流(Ip)下的功 能薄膜材料的刻蝕速率ν (d/t)為基礎；在制備厚度與夾角各異的納米線族時，根據刻蝕速率與時間的選取調控制備的納 米線的厚度，樣品臺的旋轉角來控制納米線族間的面內夾角；或通過刻蝕速率與時間的調 整，多層膜的設計，生長共結的不同材料種類的多端結構；對于功能薄膜上具有相同的尺寸與結構的自掩模納米材料，離子束與自掩模納米材料間的夾角決定襯底平面內可制備的功 能納米線的長度。所述的制備方法，其所述步驟(4)中，對于已制備好的薄膜材料與自掩模材料，樣 品臺位置決定掩模納米材料在襯底平面內的投影尺寸與形狀，因而是決定獲得的納米材料 的長度與形狀的關鍵因素；掃描時間與入射離子束的束流，是決定獲得的納米材料的厚度 的參數，最終影響納米材料的長度、寬度以及表面形貌；樣品臺的相對旋轉角度決定不同納 米材料之間在χ-y平面內的夾角，同時通過樣品臺傾斜角度的調整來控制制備的納米材料 在襯底平面內的尺寸；通過重復上述步驟的次數來設定襯底平面內共結納米線的數量。所述的制備方法，其所述自掩模材料在襯底平面內的投影圖形決定平面內納米材 料的形狀與維度，是當自掩模為三維納米錐形結構時，所制備的襯底平面內的納米材料具 有三角片狀結構。所述的制備方法，其所述步驟(5)中，自由站立端的納米電極接觸與連線的制備 方法有聚焦離子束與/或聚焦電子束誘導的化學氣相原位沉積法；位于平面內的電極制備 方法，包括聚焦離子束與/或聚焦電子束誘導的化學氣相原位沉積，與普通光學光刻或電 子束光刻相關的制備工藝兩種。本發明方法與現有的三維微納米材料的制備方法相比，優點在于1.工藝的高可控性。此方法結合自上而下以及自下而上的材料制備方案。以薄膜 或襯底作為功能材料，采用基于離子束輻照刻蝕的自掩模加工手段，一方面克服納米材料 加工過程中存在的一致性與重復性問題，實現基底材料的高質量生長；另一方面，通過離子 束輻照產生的刻蝕，實現材料的高可控納米化制備過程。從而使材料的本征物性的穩定性、 一致性與可重復性，制備過程中納米材料的形貌、尺寸與工藝的可控性，高精度以及可重復 性結合起來，形成一種制備高質量納米材料的工藝手段。2.工藝的高靈活性工藝的靈活性表現在以下幾方面(1)在薄膜材料的生長方式與種類上，可根據 需要自由選擇，拓展了可制備的納米結構的材料種類與組合形式的多樣性；(2)采用低束 流的聚焦離子束(FIB)/電子束(SEM)沉積可通過工藝參數的調整，對自由空間的納米自掩 模的形貌、尺寸、分布與空間位置進行精確的設計與控制；(3)聚焦離子束/電子束系統中， 樣品臺移動可在五個維度進行操縱，與入射離子束能量、束流、以及輻照時間結合，可使納 米結構的尺寸、形狀以及空間分布具有高度的可調制性；(4)具有傾斜角度的樣品托以及 寬束刻蝕系統的使用，保證了可刻蝕加工的材料的種類豐富度，同時可提高制備效率。3.工藝的高精度制備特征。工藝的具有極高的圖形分辨率、FIB-CVD，SEM-CVD是 一種脫離掩模版及抗蝕劑的直寫技術，形成的圖形分辨率可與電子束曝光制作的圖形尺寸 相比擬，可實現真正納米尺度的直寫加工功能。4.工藝的多維度特征。可通過空間位置的設計，制備具有空間幾何形狀、分布于尺 寸可調的襯底平面內納米圖形族以及自由站立的單結多端微納米結構陣列，實現可重復制 備的三維納米結構群。5.材料的廣泛性。可用來形成三維結構的薄膜材料豐富多樣。可以是絕緣體，導 體，半島體，超導體等的單層或多層結構；可以是單質、混合物、化合物以及合金等。6.高密度集成與多功能的特點。采用此方法形成的是三維器件結構，一方面器件面積非常小，另一方面器件分布非常緊湊，有利于提高器件密度。基于離子束化學氣相三維 材料的生長制作納米電極，可根據器件的特征，進行有效的空間分布與連線的制備；襯底平 面內的多端納米線結構與空間自由站立的納米材料共結并存，可形成具有不同接觸特性的 納米尺度的點接觸結構；此外，不僅微納結構的任意端均可作為器件的有效單元，而且器件 制備過程中不存在對納米材料的空間結構與位置的破壞及機械損傷。7.原形器件制備中的高效性。當薄膜材料生長好后，三維結構的納米化過程，空 間以及平面電極的制備可以在SEM/FIB或單束FIB系統上一次性完成，具有時間及成本優 勢；進一步保證了基于此方法制備三維納米材料，器件與邏輯功能單元的工藝的靈活性、完 整性與準確性。總之，采用基于薄膜材料與離子束輻照的自掩模納米三維結構的加工技術能克服 傳統材料生長工藝存在的可重復性、材料的均勻性與一致性以及空間分布的隨機性等問 題，為高密度多功能三維器件的制備以及三維混合集成提供新的思路與方法。


圖1為本發明一種自掩模單結多端三維納米結構的制備方法流程圖；其中圖la，為功能薄膜材料層的生長；圖lb，為自掩模納米材料的生長；圖lc，為對圖Ib進行FIB輻照后形成單結雙端三維納米結構；圖ld，為對圖Ic進行FIB輻照后形成單結三端三維納米結構；圖le，納米結構上平面內以及空間電極與配線的制備，得器件。圖中標號說明10為襯底部分，11為功能薄膜層，12為自掩模納米材料，13為離子 束的入射方向，14-15為制備的位于襯底平面內納米線族，16為電極接觸塊，17為三維納米 連線。圖2為本發明方法實施例中采用聚焦離子束刻蝕制備的Au納米線的SEM側視圖； 其中圖加為Au/Si02/Si襯底上自掩模納米線的生長；圖2b為離子束以與納米線長度方向20度的夾角入射，在納米線的掩模刻蝕下形 成金(Au)納米線；圖2c為將樣品臺旋轉90度后通過納米線掩模刻蝕制備與圖2b中的Au納米線垂 直的Au納米線。圖中標號說明21為Au/Si02/Si襯底，22為垂直于襯底生長的鎢納米棒；23J4 為FIB輻照形成的納米線。圖3為本發明方法通過寬束離子束輻照在Si/Si02/Si襯底結構上制作的硅(Si) 納米線族成品示意圖；其中30為Si/Si02/Si襯底結構，31為垂直于襯底結構的鎢納米線， 32-35為通過寬束離子束輻照刻蝕形成的Si納米線族。
具體實施例方式如圖1所示，為本發明一種自掩模單結多端三維納米結構的制備方法示意圖，其 中，圖Ia為位于襯底上的功能薄膜材料層或功能襯底結構；圖Ib為在襯底上生長的自掩模納米結構；圖Ic為對結構圖Ib進行FIB輻照后形成單結雙端三維納米結構；圖Id為圖Ic 水平旋轉180度進行FIB輻照后形成單結三端三維納米結構；圖Ie為在單結多端三維納米 結構上制作平面內以及空間電極與配線，最終形成多端結構。本發明的方法包括步驟(1)襯底上功能薄膜材料層的生長以Si，GaAs, InP, GaN，石英，藍寶石，MgO等材料為襯底，采用分子束外延，原子層 沉積，化學氣相沉積，濺射，蒸發，電化學沉積，溶膠-凝膠等方法生長導體，半導體，電介質 薄膜材料。(2)功能薄膜材料層上自由站立的自掩模微納材料的生長自掩模材料的生長方法大致包括兩種其一是利用聚焦離子束/聚焦電子束直寫 納米材料。步驟包括(i)薄膜樣品的放置與固定，若襯底是具有表面絕緣薄膜層的導電 襯底，用導電物質從襯底背面將其固定在樣品托上。若襯底是具有表面導電層的電絕緣襯 底，將樣品固定在樣品托上后，再用導電物質將樣品表面邊緣與樣品托連接。將固定于樣品 托上的樣品放入雙束SEM/FIB或單束FIB腔體內的樣品臺上。(ii)樣品臺的調整，對樣品 臺實行一定角度的傾斜，使FIB與掩模材料以不同的角度入射。(iii)納米材料的生長，用 SEM或低束流離子流進行圖形觀測，找到需要形成圖形制備的區域，確定自由站立微納材料 的位置，生長分布以及尺寸；引入相關的金屬有機物氣態分子源，通過離子束掃描進行材料 生長。其二是通過圖形轉移的方法，即光刻或電子束曝光形成抗試劑圖形，然后采用電 鍍或氣相沉積等方法，生長高深寬比的納米材料陣列。(3)步驟⑵形成的樣品的放置與固定對不同的刻蝕設備，樣品托的使用，樣品的放置有不同的地方。采用聚焦離子束系 統進行輻照刻蝕時，若襯底是具有表面絕緣薄膜層的導電襯底，用導電物質從襯底背面將 其固定在樣品托上；若襯底是具有表面導電層的電絕緣襯底，將樣品固定在樣品托上后，再 用導電物質將樣品表面邊緣與樣品托連接.將固定于樣品托上的樣品放入雙束SEM/FIB或 單束FIB腔體內的樣品臺上，然后對樣品臺實行一定角度的傾斜，使FIB與掩模材料以不同 的角度入射。采用寬束系統時，當樣品臺的位置固定不可調時，需要根據自掩模材料與襯底 的夾角，自掩模納米線的高度，需要加工的平面內的納米線的長度等選擇具有不同傾斜角 度的樣品托。(4)基于離子束多次輻照的單結多端三維納米材料結構的可控制備基于離子束多次輻照的單結多端三維納米材料結構的制備過程包括i)樣品臺 位置的調整，使離子束以一定的角度入射，從而控制離子束投影的尺寸；ii)設定特定的掃 描時間與入射離子束的束流，以控制納米線的厚度與薄膜納米化的速度。iii)進行離子束 非垂直輻照，通過放大倍數或離子束掃描區間的大小來設定離子束掃描區域，通過刻蝕進 行薄膜材料的納米化處理。iv)對樣品臺進行旋轉角度或/與傾斜角度的調整，多次重復步 驟(i-iii)，通過樣品臺的旋轉角度控制前一納米線與后續制備的納米線之間的夾角，通過 傾斜角度的調整，控制納米線的長度。使用寬束離子束刻蝕系統時，如反應離子刻蝕(RIE)，感應耦合等離子體刻蝕 (ICP)等，步驟包括樣品托的選取，樣品的放置，刻蝕參數(功率，時間，刻蝕氣體等)的設定以及刻蝕形成多端納米結構。(5)單結多端自由站立的三維納米結構的獲得。對步驟中形成的單結多端自由站立的三維納米結構的各端分別制備納米電 極。襯底平面內電極接觸塊及/或連線的生長襯底平面內電極接觸塊及連線的制作大 體有兩種方案其一，在生長自由站立的納米材料前，采用傳統的光刻、電子束曝光或聚焦 離子束沉積等方法形成襯底平面內的大電極接觸塊與連線。對于這種已具有大電極接觸 塊圖形及/或連線的襯底，當自由站立的納米材料的自由端的投影與接觸塊間的距離較遠 時，需用FIB生長一連接線將兩者間的距離縮短，過程包括(i)獲取待加工的自由站立微 納材料與電極接觸塊的FIB圖像；(ii)利用設備的圖形發生器軟件生成需要加工的連接線 圖形，確定其位置；(iii)引入金屬有機物氣態分子源；(iv)打開FIB掃描沉積金屬連線。 連線的一端應與自由站立微納材料的自由端投影相接近，另一端連接大的電極接觸塊。第 二種是對于自由站立微納材料生長前沒有任何電極接觸的情況，則根據材料的位置，采用 FIB，通過上述(i)-(ii)-(iii)-(iv)步來原位生長電極接觸塊與/或電極引線。三維電極 接觸及連線的制作采用SEM/FIB-CVD原位生長三維結構的工藝方案大體有三種(i)靜電 位移法，即設定一特定的掃描區域后，引入金屬有機物氣態分子源，開始FIB掃描并采用靜 電偏壓對離子束以一定的速度連續的偏轉位移以獲得三維結構；(ii)圖形掃描法，在這種 方法中，通過設備程序控制離子束掃描的掃描時間與區域來生長三維結構；(iii)精確控 制樣品臺位移法，即通過樣品臺的連續移動來改變離子束在襯底上掃描的相對位置來形成 三維結構。[實施例1]Au/Cr/Si02/Si薄膜襯底上單結三端三維納米結構的自掩模制備，包括以下步驟l)Si02/Si襯底上Au/Cr薄膜的制備。采用電子束蒸發的方法，在Si02/Si襯底上 先生長5納米厚的Cr，后生長80納米厚的金薄膜，形成Au/Cr/Si02/Si薄膜襯底結構21。2)垂直于襯底的自掩模鎢納米棒的生長。將步驟1)中的襯底利用導電碳帶固定 在水平表面樣品托上，送入SEM/FIB腔體內并固定在樣品臺上。所用的系統FIB入射方向 與水平面夾角為38° ；打開電子槍(5kV電子束加速電壓，30 μ m的電子束光闌)和離子槍 (30kV離子束加速電壓，IpA的離子束束流)，將樣品臺傾斜52°，使離子束垂直于襯底入 射。加熱1(0))6金屬有機物氣態分子源導入系統，將導管引入到襯底表面并打開閥門。通 過點掃描模式，生長高度達3 μ m,直徑為150nm的鎢納米棒，如圖加中22所示。3)基于離子束多次輻照的單結多端三維納米材料結構的可控制備。制備過程包 括i)樣品臺位置的調整，使離子束與襯底間以32度入射；ii)入射離子束束流的選取，采 用98pA的Ga+ ；iii) SEM與FIB成像，設定掃描放大倍數為15000，選用的離子束在整個視場 范圍內的單幀掃描時間為120s，獲得的納米圖形結構的SEM圖像如圖2b中的23所示。iv) 對樣品臺旋轉90度，重復步驟iii)，獲得的納米圖形結構的SEM圖像如圖2c中的M所示。4)得三維三端單結金納米線鎢納米柱結構，SEM圖像如圖2c所示。在本發明的步驟1)中，薄膜材料的種類僅為示例性的，可以是其他的金屬、半導 體、電介質等。如 Pt, Au, Ag, Co, Cu, Ni, Si, GaN, InP，ZnO, C, Pt-ff-Ga-C, SiO2 等。薄膜材 料的生長方法可以是化學氣相沉積、等離子體增強化學氣相沉積、等離子體激光沉積、金屬 有機物化學氣相沉積、低壓化學氣相沉積、分子束外延、電子束蒸發、熱蒸發、濺射、電鍍，旋轉敷涂其中之一或組合的方法。材料可以是單層膜或多層膜結構；可以是單質、化合物、混 合物以及雜合物等材料體系，既可以是平面材料，也可以是多維圖形結構材料。材料的厚度 范圍可以從幾納米到幾微米。襯底材料可以是絕緣體、半導體以及導體等，如石英，藍寶石， MgO, Si，InP, GaAs 以及金屬塊。在本發明的步驟幻中，自掩模材料制備所使用的設備僅為例示性，除了雙束系 統，還可以使用單束與多數系統。除Ga+離子源設備，還可以使用其他的離子源系統，除了 聚焦離子束系統，還可以使用聚焦電子束系統。在本發明的步驟幻中利用聚焦離子束/聚焦電子束直寫自掩模納米材料時，樣品 固定可以采用具有水平表面或具有一定傾斜角θ <90° )的樣品托；所使用的金屬 有機物氣態分子源也是示范性的，能生長導電性能較好的三維結構的其他單一的前驅體或 多個前軀體的組合均可，包括WF6, PtC7H17, Al (CH3) 3，AuC7H7F6O2或他們的組合等。自掩模納 米的幾何形狀除了納米棒，納米線，納米柱，還可以是其它的復雜結構；材料的種類也是多 樣的，金屬，半導體，電介質等材料。在本發明的步驟幻中，通過圖形轉移的方法制備自掩模納米材料時，抗試劑圖形 的制備可以采用光學或電子束、離子束曝光等技術，制備具有高寬深比的厚膠或多層膠圖 形，然后采用電鍍或氣相沉積、金屬沉積等與剝離工藝相結合，生長高高寬比的微納米材料 陣列。在本發明的步驟幻中樣品放置與固定使用的樣品托可以具有水平表面或具有一 定傾斜角(0彡θ彡90° )。在本發明的步驟3)中，自掩模刻蝕過程不限于在雙束SEM/FIB設備上完成，還可 以在單束FIB或三束SEM-FIB-Ar+系統上完成。所用的離子源不盡限于液態Ga+離子源， 還可以是He+，02+，Ar+等。可以是聚焦離子源設備，也可以是寬束離子束刻蝕設備。在本發明的步驟3)中，系統FIB入射方向與水平面夾角為僅為例示性的。樣品臺 的傾斜角度滿足FIB離子束入射方向與自掩模材料間的夾角范圍為0< β <90°，FIB束 流可以垂直于地平面方向入射，也可以以任意方向入射，但需根據設備離子束特定的入射 角選取合適的樣品托以及樣品臺的傾斜角與旋轉角度。對垂直于功能納米薄膜襯底生長的 自掩模納米材料，樣品臺的傾斜角與樣品托傾斜角度的選取在滿足入射離子束與自掩模長 度方向非平行，非垂直的條件下均可起到自掩模效應，形成襯底平面內的納米線，樣品臺的 傾斜角的設定值只受設備本身的限制。當自掩模納米材料與其功能薄膜支撐平面具有一定 的夾角時，只要離子束不平行于自掩模長度方向入射，均可起到自掩模效應。在本發明的步驟3)中，掃描時間與入射離子束的束流的選取僅為例示性的。他們 與樣品臺的設置與選取具有較強的關聯性，需要綜合考慮。若為單層膜，希望每一納米線的 厚度為d，形成的納米線的數量為n，則納米薄膜的厚度應生長為dt。若希望制備的每相鄰 納米線間的夾角為Φ，則樣品臺旋轉角度間距應設為Φ。掃描時間t的設定應以某一特定 離子束流(Ip)下的功能薄膜材料的刻蝕速率ν(d/t)為基礎。另外，可以制備具有不同厚 度，不同面內夾角的納米線族，即根據刻蝕速率來選取不同的刻蝕時間與樣品臺的旋轉角 進行調整。也可通過刻蝕速率與時間的調整，多層膜的設計，生長共結的不同材料種類的多 端結構。在本發明的步驟3)中輻照束流僅為示例性的，其范圍大約為1-300ρΑ及以下量級。放大倍數也是例示性的，小于30，000倍即可。過大的束流會導致對自掩模納米材料的 過刻蝕，過大的放大倍數使掃描視場面積變小。在本發明的步驟3)中，樣品臺的旋轉角度僅為例示性的，其范圍為0< Φ < 360。[實施例2]寬束離子束刻蝕在Si/Si02/Si襯底制作多端納米結構，包括以下步驟1)生長鎢納米棒將Si/Si02/Si襯底(30)利用導電銀膠固定在樣品托上，送入 SEM/FIB腔體內并固定在樣品臺上；將樣品臺順時針傾斜52°，使襯底表面與離子束入射 方向垂直。加熱GIS的鎢源(W(CO)6),打開電子束離子束，選擇IpA的離子束束流，調整好 工作高度與設備狀態。采用點模式掃描，后導入金屬有機物氣態鎢源，設定離子束掃描時間 為lOmin。鎵離子分解含鎢的屬有機物分子，形成垂直于樣品表面的鎢納米棒31，如圖3所 示。納米棒生長結束后，關閉鎢源閥門并將GIS系統退回原始非工作位置。(2)將步驟(1)中加工好的樣品利用導電銀膠固定在具有45度傾斜表面的樣品托 上，送入反應離子刻蝕(RIE)腔體內并固定在樣品臺上。設定氬(Ar)流量為20sCCm，功率 為200W，刻蝕時間為5min，執行刻蝕過程，獲得的平面內納米線的SEM側視圖像如圖3中的 32所示。(3)停止刻蝕過程，打開RIE腔體，將樣品在樣品托上的位置進行20度角度的旋 轉，以步驟⑵中的條件進行刻蝕，獲得的平面內納米線的SEM圖像如圖3中的33所示。(4)停止刻蝕過程，打開RIE腔體，將樣品在樣品托上的位置進行相對步驟(3)中 的位置旋轉15度，以步驟O)中的條件進行刻蝕，獲得的平面內納米線的SEM圖像如圖3 中的；34所示。(5)停止刻蝕過程，打開RIE腔體，將樣品在樣品托上的位置進行相對步驟⑷中 的位置旋轉20度，以步驟O)中的條件進行刻蝕，獲得的平面內納米線的SEM圖像如圖3 中的35所示。(6)得三維空間單結5端納米結構，Si納米線-自由站立的W納米棒的三維5端 功能結構的SEM圖像如圖3。在本實施例的步驟1)中，所使用的襯底結構僅為示例性的，還可以是其他的多層 或單層復雜結構，如p+GaN/lnGaN/GaN(MQW)/n+GaN多量子阱結構，NbN/MgO/NbN/藍寶石寸。在本實施例的步驟2)中，FIB生長的垂直于襯底表面的納米棒也可以由其他圖形 所代替，如方形，三角形，多邊形柱等。在本實施例的步驟2)中，樣品托的載片平面的傾斜角度是例示性的，其范圍為 0° < θ <90°，第一刻蝕后樣品在載片平面上的旋轉角度范圍為0° ( Φ < 360°。此外，在本實施例的步驟2)中，采用反應離子刻蝕(RIE)寬束系統也是例示性的， 還可以是其它的離子束刻蝕系統。并可根據材料的種類選取其它的刻蝕氣體。刻蝕參數可 根據材料與預期的納米線的尺寸進行調整。另外，在本實施例的步驟幻中，樣品臺的旋轉角與刻蝕步驟的可重復次數是無限 的，可根據需要制備的納米線族中納米線的數量設定。盡管參照上述的實施例已對本發明作出具體描述，但是對于本領域的普通技術人 員來說，應該理解可以基于本發明公開的內容進行修改或改進，并且這些修改和改進都應
13在本發明權利要求書的保護范圍之內。
權利要求
1.一種自掩模單結多端三維納米結構的制備方法，其特征在于，包括下列步驟1)襯底上功能薄膜材料的生長使用化學氣相沉積、等離子體增強化學氣相沉積、等 離子體激光沉積、金屬有機物化學氣相沉積、低壓化學氣相沉積、分子束外延、電子束蒸發、 熱蒸發、濺射、電鍍，旋轉敷涂其中之一或組合的方法，在導體，半導體或電介質薄膜材料上 生長；2)功能薄膜材料上自掩模微納米材料的生長自掩模微納米材料的生長方法包括兩種其一是利用聚焦離子束/聚焦電子束直寫微 納米材料，步驟包括(i)薄膜樣品的放置與固定；(ii)樣品臺的調整；(iii)納米材料直 寫沉積；其二是通過圖形轉移的方法用光刻形成抗試劑圖形，然后采用電鍍或氣相沉積 方法生長高高寬比的微納米材料陣列；3)步驟2)中制備的樣品的放置與固定(i)若襯底是具有表面絕緣薄膜層的導電襯底，用導電物質將襯底背面固定在樣品托 上；若襯底是具有表面導電層的電絕緣襯底，將襯底固定在樣品托上后，再用導電物質將樣 品表面邊緣與樣品托連接；(ii)將(i)步中固定于樣品托上的樣品放入離子束刻蝕設備的 真空樣品腔內的樣品臺上；4)基于離子束刻蝕的單結多端三維納米材料結構的制備當離子束以一定的傾斜角入射到步驟(3)中固定好的樣品上時，由于離子束輻照可 引起對功能薄膜材料的刻蝕作用，但位于自由站立的納米材料的離子束投影下的功能薄膜 層，在其掩模作用下可避免刻蝕，從而形成襯底平面內的功能納米材料圖形結構；根據離子源的特征，單結多端三維納米材料結構制備中使用的離子束設備為兩種聚 焦離子束系統與寬束離子束系統，對不同的系統，樣品托的使用與放置以及輻照刻蝕所使 用的參數不同；使用聚焦離子束刻蝕系統時，制備過程包括(i)樣品臺位置的調整；(ii)掃描時間 的設置與入射離子束束流的選取；(iii)進行離子束非垂直輻照形成單結雙端納米結構； (iv)對樣品臺進行旋轉或/與傾斜；(ν)通過多次重復步驟(iii)與(iv)，獲得單結多端 自由站立的三維納米結構；使用寬束離子束刻蝕系統時，采用反應離子刻蝕或感應耦合等離子體刻蝕，步驟包括: ⑴樣品托的選取，( )樣品的放置，(iii)刻蝕參數的設定，以及(iv)刻蝕形成多端納米 結構；5)對單結多端自由站立的三維納米結構的各端分別制備電極對位于襯底平面內的納米結構的非公用端，采用電子束光刻相關工藝，聚焦電子束或 離子束誘導的沉積方法形成電極接觸；對自掩模自由站立微納米材料自由端，通過SEM或 FIB化學氣相沉積原位形成三維電極接觸與連線；6)得成品。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟1)中，薄膜材料是單層膜，多 層膜或單一襯底結構的單質、化合物、混合物以及雜合物材料體系的平面材料或多維圖形結構。
3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中，利用聚焦離子束/聚 焦電子束直寫納米材料的方法中，步驟(i)中樣品固定采用具有水平表面或具有一定傾斜角θ的樣品托，傾斜角在0° < θ <90°之間；步驟(ii)中樣品臺的傾斜角度是任意的， FIB離子束入射方向與掩模材料間的夾角范圍為0° < β <90° ；步驟(iii)中納米材料 的直寫沉積，是聚焦電子束/離子束誘導的納米材料，或是空間混合納米材料，材料的種類 包括金屬，半導體，電介質。
4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中，通過圖形轉移的方法制 備自掩模納米材料時，抗試劑圖形的制備采用光學或電子束、離子束曝光技術，制備具有高 高寬比的厚膠或多層膠圖形，再用電鍍或氣相沉積或金屬沉積，然后采用剝離工藝，生長高 高寬比的微納米材料陣列。
5.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中，使用的樣品托具有水平 表面或具有一定傾斜角，傾斜角角度范圍為0° < θ <90°。
6.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟4)中，自掩模刻蝕過程或在 單束FIB或三束SEM-FIB-Ar+系統上完成；所用的離子源為液態Ga+離子源，或He+，02+，Ar+ 離子源；是聚焦離子源設備，或是寬束離子束刻蝕設備，束流垂直于地平面方向入射，或以 任意方向入射時，根據設備離子束特定的入射角選取合適的樣品托以及樣品臺的傾斜角與 旋轉角度。
7.如權利要求1或6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟4)中，樣品臺位置的調 整，其傾斜角度(β)的設定與樣品托傾斜角度(θ )，自掩模納米材料與支撐平面的夾角 (α)相結合，是影響制備的納米材料的尺寸的關鍵因素；對垂直于功能納米薄膜襯底生長 的自掩模納米材料，樣品臺的傾斜角與樣品托傾斜角度的選取在滿足入射離子束與自掩模 長度方向非平行、非垂直的條件下，均起到自掩模效應，形成襯底平面內的納米線，樣品臺 的傾斜角(β)的設定值只受設備本身的限制；當自掩模納米材料與其功能薄膜支撐平面 具有一定的夾角時，只要離子束不平行于自掩模長度方向入射，即起到自掩模效應。
8.如權利要求1或6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟4)中，掃描時間、入射離 子束的束流、樣品臺的設置與選取具有關聯性，需綜合考慮；若為單層膜，設計每一納米線 的厚度為d，形成的納米線的數量為n，則納米薄膜的厚度應生長為dt ；若設計制備的每相 鄰兩納米線間的夾角為Φ，則樣品臺旋轉角度間距應設為Φ ；掃描時間t的設定，以某一特 定離子束流(Ip)下的功能薄膜材料的刻蝕速率ν (d/t)為基礎；在制備厚度與夾角各異的納米線族時，根據刻蝕速率與時間的選取調控制備的納米線 的厚度，樣品臺的旋轉角來控制納米線族間的面內夾角；或通過刻蝕速率與時間的調整，多 層膜的設計，生長共結的不同材料種類的多端結構；對于功能薄膜上具有相同的尺寸與結 構的自掩模納米材料，離子束與自掩模納米材料間的夾角決定襯底平面內可制備的功能納 米線的長度。
9.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟4)中，對于已制備好的薄膜材 料與自掩模材料，樣品臺位置決定掩模納米材料在襯底平面內的投影尺寸與形狀，因而是 決定獲得的納米材料的長度與形狀的關鍵因素；掃描時間與入射離子束的束流，是決定獲 得的納米材料的厚度的參數，最終影響納米材料的長度、寬度以及表面形貌；樣品臺的相對 旋轉角度決定不同納米材料之間在χ-y平面內的夾角，同時通過樣品臺傾斜角度的調整來 控制制備的納米材料在襯底平面內的尺寸；通過重復上述步驟的次數來設定襯底平面內共 結納米線的數量。
10.如權利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述自掩模材料在襯底平面內的投影 圖形決定平面內納米材料的形狀與維度，是當自掩模為三維納米錐形結構時，所制備的襯 底平面內的納米材料具有三角片狀結構。
11.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟5)中，自由站立端的納米電 極接觸與連線的制備方法有聚焦離子束與/或聚焦電子束誘導的化學氣相原位沉積法；位 于平面內的電極制備方法，包括聚焦離子束與/或聚焦電子束誘導的化學氣相原位沉積， 與普通光學光刻或電子束光刻相關的制備工藝兩種。
全文摘要
本發明公開了一種自掩模單結多端三維納米結構的制備方法，涉及納米結構制備技術，包括(1)襯底上功能薄膜材料的生長；(2)功能薄膜材料上自掩模微納米材料的生長；(3)步驟(2)中制備的樣品的放置與固定；(4)基于離子束刻蝕的單結多端三維納米材料結構的制備；(5)對單結多端自由站立的三維納米結構的各端分別制備電極；(6)得成品。本發明方法在制備中，位置，結構與尺寸精確可控，三維納米結構的物性與機械性能均勻可靠，為納米器件物性的穩定，集成度的提高以及與多功能混合集成提供了新的技術途徑。
文檔編號B82Y40/00GK102092675SQ20111000833
公開日2011年6月15日 申請日期2011年1月14日 優先權日2011年1月14日
發明者崔阿娟, 李無瑕, 顧長志 申請人:中國科學院物理研究所