專利名稱：一種可控的雙金屬合金納米顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可控的雙金屬合金納米顆粒的制備方法,具體是一種Pt/Pd-M(M=Ni, Fe, Co, Mn, Pd, Zn, Cu, Mo)雙金屬合金納米顆粒的制備方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，在很多情況下，合金化的特性在協(xié)同效應(yīng)下會有所增強。金屬合金由于其成分，結(jié)構(gòu)和屬性的多樣性導(dǎo)致它在電子學(xué)，工程學(xué)和催化中得到廣泛地應(yīng)用。液相還原法還原金屬前體形成雙金屬合金納米顆粒的機理非常復(fù)雜。金屬前體的匹配對同時快速還原具有關(guān)鍵作用，還原電位差異大的金屬前體將造成兩種金屬前體還原速度的差異，從而難以獲得合金納米顆粒。合成雙金屬合金納米顆粒不是一個簡單的技術(shù)，需同時還原兩種金屬前體，形成均一組成的合金納米顆粒。常用的還原劑如多元醇(如乙二醇)由于還原性不夠強，經(jīng)常形成有濃度梯度的雙金屬納米顆粒，即納米顆粒的外部和內(nèi)部組成不一。而強還原劑如NaBH4必須在水相中使用，而且所獲得合金納米顆粒含有硼化物。D Souza 等人(D， Souza L, Sampath S.Langmuir,2000,16:8510-8517)以NaBH4作為還原劑用液相還原法合成了 Pt2Pd納米合金顆粒。以(HCI+H20)作溶劑將TDDP(Ni 2[32(三甲氧基硅基)丙基]二乙基三胺)加入甲醇溶液中，然后將PdCI2和H2PtCI6的混合溶液加入到上述硅基溶液中，在強烈攪拌下加入NaBH4作還原劑，得到以TPDT修飾的Pt2Pd合金粒子。通過此方法制備的Pt2Pd合金顆粒平均直徑在l_3nm之間，分布均勻。天津商業(yè)大學(xué)梁新義(CN101817088A)以I，2_ 二羥基十六烷為還原劑，以油酸或油酸與油胺的混合物為保護劑從Pt (acac) 2和Ni (acac) 2合金前體中成功合成出PtNi合金納米顆粒，顆粒大小均勻且尺寸可控。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種可控雙金屬合金納米顆粒的制備方法，采用正丁基作為強還原劑，解決了當(dāng)兩種金屬前體還原電位差異太大時，一種金屬被優(yōu)先還原，難以獲得合金納米顆粒這一問題，制得的雙金屬合金納米顆粒均一無濃度梯度、尺寸均勻可控、具有面心立方結(jié)構(gòu)。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:一種可控的雙金屬合金納米顆粒的制備方法，其特征在于所述雙金屬合金納米顆粒為Pt/Pd-M合金納米顆粒,其中M為Ni,Fe，Co，Mn，Pd，Zn，Cu，Mo中的一種，具體制備步驟為:I)將Pt/Pd、M的乙酰丙酮鹽、氯化鹽或乙酸鹽的合金前體充分溶解于保護劑A的混合溶液中，加熱攪拌待前體充分溶解并且混合溶液呈透明狀，其中保護劑A的用量為2 4ml,合金前體的含量為16.3mmol/L 80.Smmol/I,；2)加入18 22ml高沸點有機溶劑，在氮氣的保護下用磁力攪拌器攪拌加熱高沸點有機溶劑至70 80°C，注入一定量的強還原劑正丁基鋰正己烷溶液，2 3分鐘后再注入步驟I)所配制的透明溶液，保溫20 40分鐘；3)再次升溫至250°C以上且低于高沸點溶劑沸點的溫度，保溫1-4小時；4)降溫至110 130°C，向反應(yīng)物中注入I 1.5ml的保護劑B，再降至室溫；5)取一定量的反應(yīng)物離心取沉淀加入乙醇反復(fù)多次洗滌，得到具有面心立方結(jié)構(gòu)的Pt/Pd-M雙金屬合金納米顆粒。作為優(yōu)選，所述合金前體分別為H2PtCl6 *6H20/Pd(acac)2>Ni (acac)2 或 Fe(acac)3或 Co (CH3COO) 2 或 Cu (acac) 2 或 Zn (acac) 2 或 Mn (acac) 2 或 Mo (acac) 4作為優(yōu)選，所述保護劑A為油胺，保護劑B為三正辛基膦或三丁基膦。再優(yōu)選，所述強還原劑正丁基鋰正己烷溶液的濃度為2 2.5mol/L，用量為合金前體的物質(zhì)的量的18-100倍。進一步優(yōu)選，所述高沸點有機溶劑為十八烯或正辛醚。最后，所述步驟3)中升溫至250 270°C。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:以正丁基鋰作為強還原劑，同時還原Pt/Pd-M(M = Ni, Fe, Co, Mn, Pd, Zn, Cu, Mo)的乙酰丙酮鹽,氯化鹽或乙酸鹽,制得的雙金屬合金納米顆粒均一無濃度梯度、尺寸均勻可控、具有面心立方結(jié)構(gòu)。本發(fā)明制備工藝簡單可控，解決了當(dāng)兩種金屬前體還原電位差異太大時，一種金屬被優(yōu)先還原，難以獲得合金納米顆粒這一問題，為制備雙金屬合金納米顆粒提供了一種更優(yōu)的、通用的合成方法，為制備新一代的用于選擇性加氫反應(yīng)的金屬-氧化物納米雜化體催化劑提供關(guān)鍵前體。圖說明

圖1為實施例1合成的PtCo合金納米顆粒的X-射線衍射(XRD)圖譜；圖2為實施例1合成的PtCo合金納米顆粒的透射電子顯微鏡(TEM)圖片；圖3為實施例2合成的PtFe合金納米顆粒的X-射線衍射(XRD)圖譜；圖4為實施例2合成的PtFe合金納米顆粒的透射電子顯微鏡(TEM)圖片；圖5為實施例3合成的PtNi合金納米顆粒i的X-射線衍射(XRD)圖譜；圖6為實施例3合成的PtNi合金納米顆粒的透射電子顯微鏡(TEM)圖片。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。實施例150ml的三口燒瓶內(nèi)裝20ml十八烯，充入氮氣，在磁力攪拌和氮氣保護下將上述溶劑加熱到75°C，此時向上述溶劑中注入2ml濃度為2.2mol/L的正丁基鋰正己烷溶液，約過兩分鐘后將溶解于保護劑A (4ml油胺)中的0.065mmolH2PtCl6.6H20(六水合氯鉬酸)和0.065mmOlCO (CH3COO)2 (乙酸鈷)溶液注入到上述溶劑中，三口燒瓶中的溶液瞬間變?yōu)樽睾谏诖藴囟认卤?0分鐘，而后升溫到260°C保溫2小時，然后開始降溫，降至120°C左右時再向反應(yīng)產(chǎn)物里面注入1.5ml保護劑B(三正辛基膦)后待其降至室溫。將反應(yīng)產(chǎn)物移至50ml離心管內(nèi)，取5ml裝入另一個離心管內(nèi)，加入40ml左右乙醇后8000轉(zhuǎn)離心，將離心后的沉淀每次用2ml甲苯分散后再加乙醇反復(fù)洗滌，得到粒徑為6±3納米、具有面心立方結(jié)構(gòu)的PtCo雙金屬合金納米顆粒。
圖1是合成的PtCo合金納米顆粒的X-射線衍射譜，橫坐標(biāo)為2 Θ角的度數(shù)，縱坐標(biāo)為強度。PtC0合金納米顆粒的四個衍射峰的2 Θ角為41.75,48.59,71.17,86.05分別對應(yīng)111、200、220、311衍射晶面。以上衍射峰所對位置的數(shù)據(jù)與PtCo的標(biāo)準(zhǔn)X-射線衍射數(shù)據(jù)相符合，可以說明本專利所描述的合成方法以合成具有fee (面心立方)結(jié)構(gòu)的PtCo合金納米顆粒。圖2是合成的PtCo合金納米顆粒的透射電子顯微鏡圖片，可以看出合成的納米顆粒粒徑為6±3納米,納米顆粒尺寸均勻。實施例250ml的三口燒瓶內(nèi)裝20ml十八烯，充入氮氣，在磁力攪拌和氮氣保護下將上述溶劑加熱到75°C，此時向上述溶劑中注入2ml濃度為2.2mol/L的正丁基鋰正己烷溶液，約過兩分鐘后將溶解于保護劑A (4ml油胺)中的0.065mmolH2PtCl6.6H20(六水合氯鉬酸)和0.065mmolFe (acac) 3 (乙酰丙酮鐵)溶液注入到上述溶劑中，三口燒瓶中的溶液瞬間變?yōu)樽睾谏诖藴囟认卤?0分鐘，而后升溫到260°C保溫4小時，然后開始降溫，降至120°C左右時再向反應(yīng)產(chǎn)物里面注入1.5ml保護劑B(三正辛基膦)后待其降至室溫。將反應(yīng)產(chǎn)物移至50ml離心管內(nèi)，取5ml裝入另一個離心管內(nèi)，加入40ml左右乙醇后8000轉(zhuǎn)離心，將離心后的沉淀每次用2ml甲苯分散后再加乙醇反復(fù)洗滌，得到粒徑為3-4納米、具有面心立方結(jié)構(gòu)的PtFe雙金屬合金納米顆粒。圖3是合成的PtFe合金納米顆粒的X-射線衍射譜，橫坐標(biāo)為2 Θ角的度數(shù)，縱坐標(biāo)為強度。圖3出理了明顯的(111)、(200)、(220)、(311)特征衍射峰，與PtFe的標(biāo)準(zhǔn)X-射線衍射數(shù)據(jù)相符合，分析所制得FePt納米顆粒的結(jié)構(gòu)是fee (面心立方)結(jié)構(gòu)圖4是合成的PtFe合金納米顆粒的透射電子顯微鏡圖片，從圖片可知用此方法合成的納米顆粒粒徑為3-4納米，納米顆粒尺寸均勻。實施例350ml的三口燒瓶內(nèi)裝20ml十八烯，充入氮氣，在磁力攪拌和氮氣保護下將上述溶劑加熱到75°C，此時向上述溶劑中注入Iml濃度為2.2mol/L的正丁基鋰正己烷溶液，約過兩分鐘后將溶解于保護劑A (2ml油胺)中的0.13mmolH2PtCl6.6H20(六水合氯鉬酸)和0.13mmolNi (acac)2(乙酰丙酮鎳)溶液注入到上述溶劑中，三口燒瓶中的溶液瞬間變?yōu)樽睾谏诖藴囟认卤?0分鐘，而后升溫到260°C保溫2小時，然后開始降溫，降至120°C左右時再向反應(yīng)產(chǎn)物里面注入1.5ml保護劑B (三正辛基膦)后待其降至室溫。將反應(yīng)產(chǎn)物移至50ml離心管內(nèi)，取5ml裝入另一個離心管內(nèi)，加入40ml左右乙醇后8000轉(zhuǎn)離心，將離心后的沉淀每次用2ml甲苯分散后再加乙醇反復(fù)洗滌，得到粒徑為6±3納米、具有面心立方結(jié)構(gòu)的PtNi雙金屬合金納米顆粒。圖5是合成的PtNi合金納米顆粒的X-射線衍射譜，橫坐標(biāo)為2 Θ角的度數(shù)，縱坐標(biāo)為強度。PtNi合金納米顆粒的四個衍射峰的2 Θ角為41.68、48.51、71.04、85.28分別對應(yīng)111、200、220、311衍射晶面。以上衍射峰所對位置的數(shù)據(jù)與PtNi的標(biāo)準(zhǔn)X-射線衍射數(shù)據(jù)相符合，可以說明本專利所描述的合成方法以合成具有fee (面心立方)結(jié)構(gòu)的PtNi雙金屬合金納米顆粒。圖6是合成的PtNi合金納米顆粒的透射電子顯微鏡圖片，從圖片可知用此方法合成的納米顆粒粒徑為3-4納米，納米顆粒尺寸均勻。
實施例450ml的三口燒瓶內(nèi)裝20ml正辛醚，充入氮氣，在磁力攪拌和氮氣保護下將上述溶劑加熱到75°C，此時向上述溶劑中注入Iml濃度為2.4mol/L的正丁基鋰正己烷溶液，約過兩分鐘后將溶解于保護劑A (4ml油胺)中的0.065mmol Pd (acac) 2(乙酰丙酮鈕)和0.065mmol Pt (acac) 2 (乙酰丙酮鉬)溶液注入到上述溶劑中，三口燒瓶中的溶液瞬間變?yōu)樽睾谏诖藴囟认卤?0分鐘，而后升溫到260°C保溫4小時，然后開始降溫，降至120°C左右時再向反應(yīng)產(chǎn)物里面注入1.5ml保護劑B(三丁基膦)后待其降至室溫。將反應(yīng)產(chǎn)物移至50ml離心管內(nèi)，取5ml裝入另一個離心管內(nèi)，加入40ml左右乙醇后8000轉(zhuǎn)離心，將離心后的沉淀每次用2ml甲苯分散后再加乙醇反復(fù)洗滌，得到粒徑為6±3納米、具有面心立方結(jié)構(gòu)的PdPt雙金屬合金納米顆粒。實施例550ml的三口燒瓶內(nèi)裝20ml正辛醚，充入氮氣，在磁力攪拌和氮氣保護下將上述溶劑加熱到75°C，此時向上述溶劑中注入2ml濃度為2.4mol/L的正丁基鋰正己烷溶液，約過兩分鐘后將溶解于保護劑A (4ml油胺)中的0.065mmolPd(acac)2(乙酰丙酮!B)和0.065mmolCu (acac)2 (乙酰丙酮銅)溶液注入到上述溶劑中，三口燒瓶中的溶液瞬間變?yōu)樽睾谏诖藴囟认卤?0分鐘，而后升溫到260°C保溫2小時，然后開始降溫，降至120°C左右時再向反應(yīng)產(chǎn)物里面注入1.5ml保護劑B (三丁基膦)后待其降至室溫。將反應(yīng)產(chǎn)物移至50ml離心管內(nèi)，取5ml裝入另一個離心管內(nèi)，加入40ml左右乙醇后8000轉(zhuǎn)離心，將離心后的沉淀每次用2ml甲苯分散后再加乙醇反復(fù)洗滌，得到粒徑為3-4納米、具有面心立方結(jié)構(gòu)的PdCu雙金屬合金納米顆粒。實施例650ml的三口燒瓶內(nèi)裝20ml正辛醚，充入氮氣，在磁力攪拌和氮氣保護下將上述溶劑加熱到75°C，此時向上述溶劑中注入2ml濃度為2.4mol/L的正丁基鋰正己烷溶液，約過兩分鐘后將溶解于保護劑A (4ml油胺)中的0.065mmolPd(acac)2(乙酰丙酮鈀)和
0.065mmolMn (acac) 2 (乙酰丙酮錳)溶液注入到上述溶劑中，三口燒瓶中的溶液瞬間變?yōu)樽睾谏诖藴囟认卤?0分鐘，而后升溫到260°C保溫4小時，然后開始降溫，降至120°C左右時再向反應(yīng)產(chǎn)物里面注入1.4ml保護劑B(三正辛基膦)后待其降至室溫。將反應(yīng)產(chǎn)物移至50ml離心管內(nèi)，取5ml裝入另一個離心管內(nèi)，加入40ml左右乙醇后8000轉(zhuǎn)離心，將離心后的沉淀每次用2ml甲苯分散后再加乙醇反復(fù)洗滌，得到粒徑為5±3納米、具有面心立方結(jié)構(gòu)的PdMn雙金屬合金納米顆粒。實施例750ml的三口燒瓶內(nèi)裝20ml十八烯，充入氮氣，在磁力攪拌和氮氣保護下將上述溶劑加熱到75°C，此時向上述溶劑中注入2ml濃度為2.2mol/L的正丁基鋰正己烷溶液，約過兩分鐘后將溶解于保護劑A (4ml油胺)中的0.065mmolH2PtCl6.6H20(六水合氯鉬酸)和
.0.065mmolZn (acac)2 (乙酰丙酮鋅)溶液注入到上述溶劑中，三口燒瓶中的溶液瞬間變?yōu)樽睾谏诖藴囟认卤?0分鐘，而后升溫到260°C保溫2小時，然后開始降溫，降至120°C左右時再向反應(yīng)產(chǎn)物里面注入1.5ml保護劑B (三丁基膦)后待其降至室溫。將反應(yīng)產(chǎn)物移至50ml離心管內(nèi)，取5ml裝入另一個離心管內(nèi)，加入40ml左右乙醇后8000轉(zhuǎn)離心，將離心后的沉淀每次用2ml甲苯分散后再加乙醇反復(fù)洗滌，得到粒徑為2-3納米、具有面心立方結(jié)構(gòu)的PtZn雙金屬合金納米顆粒。實施例850ml的三口燒瓶內(nèi)裝20ml十八烯，充入氮氣，在磁力攪拌和氮氣保護下將上述溶劑加熱到75°C，此時向上述溶劑中注入2ml濃度為2.2mol/L的正丁基鋰正己烷溶液，約過兩分鐘后將溶解于保護劑A(4ml油胺)中的0.065mmolPt(acac)2(乙酰丙酮鉬)和
0.065mmol Mo (acac) 4(乙酰丙酮鑰)溶液注入到上述溶劑中，三口燒瓶中的溶液瞬間變?yōu)樽睾谏诖藴囟认卤?0分鐘，而后升溫到260°C保溫4小時，然后開始降溫，降至120°C左右時再向反應(yīng)產(chǎn)物里面注入1.3ml保護劑B(三丁基膦)后待其降至室溫。將反應(yīng)產(chǎn)物移至50ml離心管內(nèi)，取5ml裝入另一個離心管內(nèi)，加入40ml左右乙醇后8000轉(zhuǎn)離心，將離心后的沉淀每次用2ml甲苯分散后再加乙醇反復(fù)洗滌，得到粒徑為4±3納米、具有面心立方結(jié)構(gòu)的PtMo雙金屬合金納米顆粒以上實施例不具有限制性，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的前提下，所有的變化和修改都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種可控的雙金屬合金納米顆粒的制備方法，其特征在于所述雙金屬合金納米顆粒為Pt/Pd-M合金納米顆粒，其中M為Ni，F(xiàn)e，Co，Mn，Pd，Zn，Cu，Mo中的一種，具體制備步驟為: 1)將Pt/Pd、M的乙酰丙酮鹽、氯化鹽或乙酸鹽的合金前體充分溶解于保護劑A的混合溶液中，加熱攪拌待前體充分溶解并且混合溶液呈透明狀，其中保護劑A的用量為2 4ml，合金前體的含量為16.3mmol/L 80.Smmol /I,； 2)加入18 22ml高沸點有機溶劑，在氮氣的保護下用磁力攪拌器攪拌加熱高沸點有機溶劑至70 80°C，注入一定量的強還原劑正丁基鋰正己烷溶液，2 3分鐘后再注入步驟I)所配制的透明溶液，保溫20 40分鐘； 3)再次升溫至250°C以上且低于高沸點溶劑沸點的溫度，保溫1-4小時； 4)降溫至110 130°C，向反應(yīng)物中注入I 1.5ml的保護劑B，再降至室溫； 5)取反應(yīng)物離心取沉淀加入乙醇反復(fù)多次洗滌，得到具有面心立方結(jié)構(gòu)的Pt/Pd-M雙金屬合金納米顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述合金前體分別為H2PtCl6.6H20/Pd (acac) 2、Ni (acac) 2 或 Fe (acac) 3 或 Co (CH3COO) 2 或 Cu (acac) 2 或 Zn (acac) 2 或 Mn (acac) 2或 Mo (acac) 4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述保護劑A為油胺，保護劑B為三正辛基膦或三丁基膦。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述強還原劑正丁基鋰正己烷溶液的濃度為2 2.5mol/L，用量為所述合金前體的物質(zhì)的量的18-100倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述高沸點有機溶劑為十八烯或正辛醚。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟3)中升溫至250 270°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可控的雙金屬合金納米顆粒的制備方法，所述雙金屬合金納米顆粒為Pt/Pd-M合金納米顆粒，其中M為Ni，F(xiàn)e，Co，Mn，Pd，Zn，Cu，Mo中的一種，制備時，以正丁基鋰作為強還原劑，以油胺、三正辛基膦作為保護劑，同時還原Pt/Pd-M(M＝Ni，F(xiàn)e，Co，Mn，Pd，Zn，Cu，Mo)的乙酰丙酮鹽，氯化鹽或乙酸鹽，形成均一的、無濃度梯度的、尺寸可控的Pt/Pd-M合金納米顆粒。本發(fā)明的制備工藝簡單可控，解決了當(dāng)兩種金屬前體還原電位差異太大時，一種金屬被優(yōu)先還原，難以獲得合金納米顆粒這一問題，為制備雙金屬合金納米顆粒提供了一種更優(yōu)的、通用的合成方法；為制備新一代的用于選擇性加氫反應(yīng)的金屬-氧化物納米雜化體催化劑提供關(guān)鍵前體。
文檔編號B82Y40/00GK103192086SQ20121000573
公開日2013年7月10日 申請日期2012年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月10日
發(fā)明者周生虎, 王向東 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所