專利名稱：水熱法合成納米片組裝的氫氧化鎳分級結構微球的方法
技術領域：
本發明屬于功能納米材料制備技術領域，涉及納米分級結構氫氧化鎳的制備方法，特別涉及一種水熱法合成納米片組裝的氫氧化鎳分級結構微球的方法。
背景技術：
氫氧化鎳(Ni (OH)2)是一種不溶于水的氫氧化物，其礦物較罕見。氫氧化鎳具有層狀的晶體結構特征，在蓄電池的電極上有著廣泛的用途，是鎳系電池等多種二次電池的正極活性材料，如MH-Ni、H2-Ni, Cd-Ni電池，氫氧化鎳的品質對電池的比容量和使用壽命起著關鍵性作用。氫氧化鎳有兩種常見的晶體結構，即α相和β相。P-Ni(OH)2呈六方水鎂石狀晶體特征，Ni(OH)2單元層沿其C-軸方向堆疊。相對于α-Ni (OH)2, β-Ni (OH)2在電解液中有著較高的穩定性和充放電過程中優秀的可逆性能，其作為電池電極的性能很大 程度上依賴于其微觀結構和粒徑。Ni (OH)2納米粒子由于其小的粒徑而有著大的表面積，常常展現出優秀的性能，但是，其高的表面能也使得納米粒子易于不可逆團聚，使得其沒有較好的長程穩定性；另一方面，微米顆粒的粒徑相對較大，有高的穩定性，但其表面積較小。分級的微納結構是由較小的微納單元通過特定的晶體生長方式或自組裝形成的具有確定微觀形態和表面狀態的微納體系，通常有著開放的多孔性特征，兼具微米顆粒的穩定性和納米粒子較高的表面積優點。這就使得分級的微納結構在電極材料、吸附劑、非均相催化劑、傳感器、氣體儲存等眾多領域有著廣泛的用途，受到研究者的廣泛關注。盡管已有一些關于分級氫氧化鎳微納結構的報道，如DB Kuang等(D. B. Kuang,B. X. Lei, Y. P. Pan, X. Y. Yu, C. Y. Su, Fabrication of Novel HierarchicalNi(OH)2 and NiO Microspheres via an Easy Hydrothermal Process, J. Phys. Chem.C2009，113, 5508 - 5513)曾用聚乙二醇-4-壬苯基-3-磺丙基醚鉀鹽作為表面活性劑，制備出由板狀亞單元組裝成的氫氧化鎳微球。YJ Zhu等(LX Yang, YJ Zhu, H Tong, Z.H. Liang, ff. ff. Wang, Hierarchical Ni(OH)2 and NiO Carnations Assembled fromNanosheet Building Blocks, Cryst. Growt. Des., 2007, 7,2716-2719)米用甘油作為結構誘導劑，在200°C下溶劑熱反應獲得了花狀Ni (OH)2。但是這些方法通常使用有毒的有機溶劑，或是添加各種沉淀劑和昂貴的表面活性齊U，或是需要較高的反應溫度，能耗較大，工藝流程復雜。因此探索一種簡單易行，可以規模化生產，并且又可以制備出具有較大表面積的氫氧化鎳分級微納結構材料對于發展具有優異性能的電池正極材料，具有一定的理論意義和實用價值。

發明內容
本發明的目的在于提供一種利用簡單的水熱途徑高產率制備單分散的納米片組裝的氫氧化鎳分級結構的方法。一種水熱法合成氫氧化鎳分級結構微球的方法，是將醋酸鎳(Ni (CH3COO) 2)水溶液和聚乙烯苯磺酸鈉水溶液混合，置于聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中經水熱法反應，冷卻后離心分離，水洗并用乙醇洗滌后干燥而成。本發明所述的水熱法合成步驟如下
步驟A、將醋酸鎳(Ni (CH3COO)2)溶解在蒸餾水中，制得水溶液；
步驟B、在步驟A中所得的醋酸鎳水溶液中添加聚乙烯苯磺酸鈉水溶液，攪拌均勻，得到均相體系；
步驟C、將所述均相體系轉移到聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，于14(T170 °C下恒溫6 24 h，然后冷卻至室溫；
步驟D、離心分離，將沉淀用蒸餾水洗滌，再用乙醇洗滌，干燥后收集產品。本發明所述的醋酸鎳與聚乙烯苯磺酸鈉水溶液的重量比為1:0. 5 5，所述的聚乙烯苯磺酸鈉水溶液的濃度為20 wt%，所述的步驟D中洗滌用乙醇為無水乙醇或濃度為95%的乙醇。本發明所述的聚乙烯苯磺酸鈉為合成氫氧化鎳分級結構微球的結構導向劑。本發明制備的氫氧化鎳分級結構微球的直徑為I. 5^3微米。本發明制備的氫氧化鎳分級結構微球是由片狀納米單元按螺旋式層層疊加方式組裝而成。有益效果
采用Ni (CH3COO) 2作為鎳源反應物，概因它是一種常見的化合物，經濟便宜，其中含有的醋酸根在加熱條件下水解產生氫氧根促使Ni (OH)2的形成，而不需添加沉淀劑，減少了反應物，簡化了制備工藝。采用水熱法制備Ni (OH)2,反應條件易控制，設備簡單，溶劑綠色易得，且所得到的產物結晶度高，分散性好，表面清潔，有利于后續應用。在以往的文獻報告中，制備Ni(OH)2分級結構材料，在合成過程中需使用大量昂貴的形貌控制劑或表面活性劑，而在本發明中僅需添加微量便宜的聚乙烯苯磺酸鈉，方法綠色，簡單。本發明操作工藝簡單易行，重復性好，易于工業化實施。特別是，本發明合成的產品為由納米片組成的微球，具有片-球兩級結構，兩級結構尺寸處于介觀尺度，分別為納米-微米級，因此所制備的產品屬分級介觀結構，其兼具比較大的表面積和較高的穩定性，在電池、催化、氣敏等技術領域具有很好的應用前景。


圖I為本發明的工藝流程簡圖。圖2為實施例I制備的Ni (OH)2分級結構材料的X-射線衍射(XRD)圖，其中橫坐標為衍射角(2 Θ )，單位為度(°)，縱坐標為衍射強度。圖3為實施例I制備的Ni (OH)2分級結構材料的掃描電鏡(SEM)圖，圖片的放大倍數為2000倍。圖4為實施例I制備的Ni (OH)2分級結構材料的掃描電鏡(SEM)圖，圖片的放大倍數為4000倍。圖5為實施例2制備的Ni (OH)2分級結構的掃描電鏡(SEM)圖，圖片的放大倍數為6000倍。
具體實施例方式在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式，下面結合實施例對本發明進行詳細說明，以使本領域技術人員更好地理解本發明，但本發明并不局限于以下實施例。實施例I :
(1)將O.11 g醋酸鎳溶解在25 ml蒸餾水中；
(2)在(I)所得醋酸鎳溶液中添加O. 11 g聚苯乙烯磺酸鈉水溶液(20 wt%)，攪拌均勻，得到均相體系；
(3)將(2)所得混合體系轉移到內襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中，于170°C下恒溫24h,然后冷卻至室溫；
(4)用高速離心機對反應所得混合物進行離心處理，去除上層清液，將沉淀反復蒸餾水洗后，再用95%乙醇或無水乙醇洗滌，直至清液無色，干燥后收集產品。實施例2
(1)將O.Ilg醋酸鎳溶解在25mL蒸餾水中；
(2)在(I)所得醋酸鎳溶液中添加O.11 g聚苯乙烯磺酸鈉水溶液(20 wt%)，攪拌均勻，得到均相體系；
(3)將(2)所得混合體系轉移到內襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中，于140°C下恒溫24h,然后冷卻至室溫；
(4)用高速離心機對反應所得混合物進行離心處理，去除上層清液，將沉淀反復蒸餾水洗后，再用95%乙醇或無水乙醇洗滌，直至清液無色，干燥后收集產品。圖I為本發明的工藝流程簡圖。圖2為實施例I制備的Ni (OH)2分級結構材料的X-射線衍射(XRD)圖，其中橫坐標為衍射角(2 Θ )，單位為度(°)，縱坐標為衍射強度。圖3和圖4為實施例I制備的Ni(OH)2分級結構材料的掃描電鏡(SEM)圖，圖片的放大倍數分別為2000倍，4000倍。可觀察到樣品規則的多級結構，大小均勻，直徑在I. 5 2.5微米之間。圖5為實施例2制備的Ni (OH)2分級結構的掃描電鏡(SEM)圖，圖片的放大倍數為6000倍。從中可觀察到樣品為多級組裝結構，直徑在3微米左右。實施例3
(1)將O.Ilg醋酸鎳溶解在25 ml蒸餾水中；
(2)在(I)所得醋酸鎳溶液中添加O.22 g聚苯乙烯磺酸鈉水溶液(20 wt%)，攪拌均勻，得到均相體系；
(3)將(2)所得混合體系轉移到內襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中，于170°C下恒溫24h,然后冷卻至室溫；
(4)用高速離心機對反應所得混合物進行離心處理，去除上層清液，將沉淀反復蒸餾水洗后，再用95%乙醇或無水乙醇洗滌，直至清液無色，干燥后收集產品。實施例4
(1)將O.05g醋酸鎳溶解在25 ml蒸餾水中；
(2)在(I)所得醋酸鎳溶液中添加O.11 g聚苯乙烯磺酸鈉水溶液(20 wt%)，攪拌均勻，得到均相體系；
(3)將(2)所得混合體系轉移到內襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中，于170°C下恒溫24h,然后冷卻至室溫；
(4)用高速離心機對反應所得混合物進行離心處理，去除上層清液，將沉淀反復蒸餾水洗后，再用95%乙醇或無水乙醇洗滌，直至清液無色，干燥后收集產品。實施例5
(1)將O.Ilg醋酸鎳溶解在25 ml蒸餾水中；
(2)在(I)所得醋酸鎳溶液中添加O.11 g聚苯乙烯磺酸鈉水溶液(20 wt%)，攪拌均勻，得到均相體系；
(3)將(2)所得混合體系轉移到內襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中，于170°C下恒溫16 h,然后冷卻至室溫；
(4)用高速離心機對反應所得混合物進行離心處理，去除上層清液，將沉淀反復蒸餾水洗后，再用95%乙醇或無水乙醇洗滌，直至清液無色，干燥后收集產品。實施例6:
(1)將O.Ilg醋酸鎳溶解在25 ml蒸餾水中；
(2)在(I)所得醋酸鎳溶液中添加O.11 g聚苯乙烯磺酸鈉水溶液(20 wt%)，攪拌均勻，得到均相體系；
(3)將(2)所得混合體系轉移到內襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中，于170°C下恒溫6h，然后冷卻至室溫；
(4)用高速離心機對反應所得混合物進行離心處理，去除上層清液，將沉淀反復蒸餾水洗后，再用95%乙醇或無水乙醇洗滌，直至清液無色，干燥后收集產品。實施例7
(1)將O.Ilg醋酸鎳溶解在25 ml蒸餾水中；
(2)在(I)所得醋酸鎳溶液中添加O.055 g聚苯乙烯磺酸鈉水溶液(20 wt%)，攪拌均勻，得到均相體系；
(3)將(2)所得混合體系轉移到內襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中，于170°C下恒溫18h,然后冷卻至室溫；
(4)用高速離心機對反應所得混合物進行離心處理，去除上層清液，將沉淀反復蒸餾水洗后，再用95%乙醇或無水乙醇洗滌，直至清液無色，干燥后收集產品。實施例8
(1)將O.Ilg醋酸鎳溶解在25 ml蒸餾水中；
(2)在(I)所得醋酸鎳溶液中添加O.55 g聚苯乙烯磺酸鈉水溶液(20 wt%)，攪拌均勻，得到均相體系；
(3)將(2)所得混合體系轉移到內襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中，于170°C下恒溫6h，然后冷卻至室溫；
(4)用高速離心機對反應所得混合物進行離心處理，去除上層清液，將沉淀反復蒸餾水洗后，再用95%乙醇或無水乙醇洗滌，直至清液無色，干燥后收集產品。實施例9
(I)將O. Ilg醋酸鎳溶解在25 ml蒸餾水中；(2)在(I)所得醋酸鎳溶液中添加O.33 g聚苯乙烯磺酸鈉水溶液(20 wt%)，攪拌均勻，得到均相體系；
(3)將(2)所得混合體系轉移到內襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中，于170°C下恒溫24h,然后冷卻至室溫；
(4)用高速離心機對反應所得混合物進行離心處理，去除上層清液，將沉淀反復蒸餾水洗后，再用95%乙醇或無水乙醇洗滌，直至清液無色，干燥后收集產品。
權利要求
1.一種水熱法合成氫氧化鎳分級結構微球的方法，其特征在于，將醋酸鎳水溶液和聚乙烯苯磺酸鈉水溶液混合，置于聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中經水熱法反應，冷卻至室溫后離心分離，水洗并用乙醇洗滌后干燥而成。
2.根據權利要求I所述的水熱法合成氫氧化鎳分級結構微球的方法，其特征在于，所述的水熱法合成步驟如下 步驟A、將醋酸鎳(Ni (CH3COO)2 · 4H20)溶解在蒸餾水中，制得水溶液； 步驟B、在步驟A中所得的醋酸鎳水溶液中添加聚乙烯苯磺酸鈉水溶液，攪拌均勻，得到均相體系； 步驟C、將所述均相體系轉移到聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，于14(T170 °C下恒溫6 24 h，然后冷卻至室溫； 步驟D、離心分離，將沉淀反復水洗，再用乙醇洗滌，干燥后收集產品。
3.根據權利要求I或2所述的水熱法合成氫氧化鎳分級結構微球的方法，其特征在于，所述的醋酸鎳與聚乙烯苯磺酸鈉水溶液的質量比為1:0. 5 5，所述的聚乙烯苯磺酸鈉水溶液的濃度為20 wt%，所述的步驟D中洗滌用乙醇為無水乙醇或濃度為95%的乙醇。
4.根據權利要求廣3所述的水熱法合成氫氧化鎳分級結構微球的方法，其特征在于，所述的聚乙烯苯磺酸鈉為合成氫氧化鎳分級結構微球的結構導向劑。
5.按照權利要求Γ4所述方法合成的氫氧化鎳分級結構微球，其特征在于，所述的氫氧化鎳分級結構微球由片狀納米單元按螺旋式層層疊加方式組裝而成，直徑為1.5 3微米。
全文摘要
本發明屬于功能納米材料制備技術領域，涉及納米分級結構氫氧化鎳的制備方法，特別涉及一種水熱法合成納米片組裝的氫氧化鎳分級結構微球的方法。本發明是將醋酸鎳(Ni(CH3COO)2)水溶液和聚乙烯苯磺酸鈉水溶液混合，置于聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中經水熱法反應，冷卻后離心分離，水洗并用乙醇洗滌后干燥而成。由本發明所得的氫氧化鎳分級結構單分散性好，形貌均一，直徑1.5~3微米，分級結構由片狀納米單元按片狀納米單元按螺旋式層層疊加方式組裝而成，屬多級介觀結構。這種結構材料兼具較大的表面積和優秀的抗團聚穩定性，在電池電極材料、催化、氣敏等領域具有很好的應用前景。本發明工藝簡單，無需添加沉淀劑，操作方便，重復性好，有望工業化生產。
文檔編號B82Y40/00GK102897852SQ201210360198
公開日2013年1月30日 申請日期2012年9月25日 優先權日2012年9月25日
發明者朱國興, 徐歡, 沈小平, 周紅波 申請人:江蘇大學