本發明屬透明導電材料領域，特別涉及一種Ag/ZnO/Mg光電透明導電薄膜的沉積方法。

背景技術：

隨著社會發展和科學技術的突飛猛進，人類對功能材料的需求日益增加，新型功能材料已成為新技術和新興工業發展的關鍵。隨著太陽能、平板顯示和半導體照明等產業的發展，一種新的功能材料——透明導電材料隨之產生、發展起來。

透明導電膜玻璃即透明導電氧化物鍍膜玻璃，是在平板玻璃表面通過物理或者化學鍍膜的方法均勻鍍上一層TCO薄膜。目前應用中的TCO材料主要為三類，ITO-In2O3基薄膜(Sn摻雜)、FTO-SnO2基薄膜(F摻雜)和AZO-ZnO基薄膜(Al摻雜)等。

ITO-In2O3的晶體結構為體心立方鐵錳礦結構，禁帶寬度約3.5eV，因而在可見光范圍透明，Tavg〉90％。ITO最低電阻率可達10-5Ω.cm量級。ITO是目前最成熟、應用最廣泛的TCO，目前除了TFT-LCD面板幾乎都使用ITO外，替代傳統的太陽能電池的鋁背電極而形成新型的太陽能電池的透明導電電極和薄膜太陽能電池也都使用。不過由于ITO須使用稀有金屬銦(中國銦保有儲量1.3萬噸，約占全球2/3)，從而導致生產成本很高。隨著TFT-LCD面板市場持續擴增和太陽能電池的進一步發展，全球銦消費量的83％用于ITO，從而也引發了銦礦在未來將逐漸耗盡的問題。而且銦材料有毒，在制備和應用過程中對人體有害。另外銦和錫的原子量較大，成膜過程中容易滲入到襯底內部，毒化襯底材料，尤其在液晶顯示器件中污染現象嚴重。對于太陽能行業來說，TCO玻璃必須具備提高光散射的能力，而ITO鍍膜很難做到這一點，并且激光刻蝕性能較差、ITO在等離子體中并不夠穩定(一般硅薄膜太陽能電池需要在等離子體條件下制作)，因此目前ITO已非光伏電池主流的電極材料。總之，尋找合適的替代產品勢在必行。

FTO-SnO2具有正四面體的金紅石結構，禁帶寬度為3.6eV，通過摻雜氟得到FTO薄膜，可以進一步增強導電性能。FTO與ITO相比具有熱穩定性高、耐腐蝕、硬度高等優勢，并且在等離子體中也具有很好的穩定性，從而成為目前商業化應用的光伏TCO材料。但是，高結晶質量FTO薄膜制備比較困難，對制備工藝要求高，由于薄膜內部缺陷的存在而使其透光率與電導率低于ITO薄膜；同時由于需要氟元素(劇毒)摻雜因而工藝過程存在一定的污染。此外，由于FTO薄膜硬度高因而比較難于刻蝕。

ZnO基薄膜。ZnO屬于N型Ⅱ－Ⅵ族半導體材料，其晶體結構為六方纖鋅礦結構禁帶寬度約3.4eV，透光率可達90％以上。同時ZnO在不摻雜的情況下由于本征氧空位缺陷的存在也具有較高的電導率，通過III族元素(Al、Ga、B)摻雜可以進一步提高導電性。ZnO用于TCO薄膜具有原料豐富、成本低廉、制備工藝簡單、無毒、不污染環境等顯著的優勢。而且，ZnO能夠在氫等離子體中穩定性要優于ITO薄膜，具有可與ITO薄膜相比擬的光電特性的同時又易于刻蝕。另外ZnO可高效透射ITO難以透射的短波長光線，因而無論是在太陽能電池還是平板顯示上，ZnO都是替代ITO與FTO的有力競爭者。

技術實現要素：

針對現有材料存在的不足，本發明通過在基片襯底上依次進行磁控濺射Mg薄膜，然后利用有機物化學氣相沉積制備中間層ZnO薄膜，最后磁控濺射Ag薄膜，之后對實驗薄膜樣品進行高溫退火處理，得到Ag/ZnO/Mg結構的透明導電薄膜。

本發明一種Ag/ZnO/Mg光電透明導電薄膜的沉積方法，其特征在于按照以下步驟進行：

(1)將基片用丙酮、乙醇以及去離子水用超聲波依次清洗后，用氮氣吹干送入反應室；

(2)磁控濺射Mg膜的沉積：將沉積室本底抽到9.5×10^-4Pa之后，通入氬氣，在基片襯底上射頻濺射Mg靶材，沉積制備厚度為20～60nmMg薄膜；

(3)有機物化學氣相沉積制備中間層ZnO薄膜：將沉積反應室真空抽至7.5×10^-4Pa后，將沉積上Mg膜的基片加熱至50～450℃，向反應室內同時通入氬氣攜帶的Zn(CH₂CH₃)₂和O₂，Zn(CH₂CH₃)₂和O₂量由質量流量計控制流量比為(2～4)：(200～400)，控制氣體總壓強為0.9～2.1Pa；在電子回旋共振頻率為750W，反應25～45min,得到450～650nm的ZnO薄膜；

(4)磁控濺射Ag膜的沉積：將沉積室本底抽到8.5×10^-4Pa之后，通入氬氣，在ZnO/Mg基片上射頻濺射Ag靶材，沉積制備厚度為15～45nm的Ag薄膜；

(5)對Ag/ZnO/Mg的多層結構的透明導電薄膜進行高溫退火，退火溫度為200～600℃，退火時間為20min，得到Ag、Mg共同摻雜的ZnO光電透明導電薄膜。

作為優選，所述基片為普通康寧玻璃、藍寶石、石英、太陽能電池片、硅片或有機聚合物。

作為優選，所述步驟(2)中磁控濺射Mg膜的沉積條件具體為：對基片襯底進行加熱至150℃并調整氬氣氣體流量使氣壓達到6Pa，濺射功率為150W，濺射時間為2～6min，使得Mg薄膜厚度為20～60nm。

作為優選，所述步驟(4)磁控濺射Ag膜的沉積條件具體為：ZnO/Mg基片進行加熱至200℃，并調整氬氣氣體流量使氣壓達到9Pa，濺射功率為150W，濺射時間為1～4min，使得Ag膜的厚度是15～45nm。

本發明采用等離子增強電子回旋共振有機物化學氣相沉積技術與磁控濺射技術相結合的方式，利用ZnO良好的光電性能和Ag、Mg的低電阻率，形成Ag/ZnO/Mg的結構，在經過高溫退火處理。由于Ag、Mg的摻入，載流子濃度增加，薄膜的導電性能得到了很大的提高，同時可保持透光率達到85％以上。

本發明制備工藝簡單，沉積過程易于控制。本發明制備的透明導電薄膜均勻性好，光電性能優異，電阻率可低至7.0×10^-4Ω·cm，而其透光率可達85％以上。可用于制造太陽能電池、發光二極管、LCD以及手機等光電器件的透明電極。

附圖說明

圖1為本發明方法得到的Ag/ZnO/Mg透明導電薄膜示意圖。

圖中1為基片，2為Mg薄膜，3為中間層ZnO透明導電薄膜，4為Ag薄膜。

具體實施方式

下面通過實施例對本發明的內容進一步說明，本發明的保護范圍不限于下述的實施例。

實施例1

將基片用丙酮、乙醇以及去離子水用超聲波依次清洗后，用氮氣吹干送入反應室。

將磁控濺射的本底真空抽至9.5×10^-4Pa后，對基片襯底進行加熱至150℃并調整氣體流量使氣壓達到6Pa，濺射功率為150W，濺射時間為2min，Mg薄膜厚度為20nm。

然后，利用等離子增強電子回旋共振化學氣相沉積的方法沉積制備ZnO薄膜，真空抽至7.5×10^-4Pa后，將基片加熱至150℃，向反應室內同時通入氬氣攜帶的Zn(CH₂CH₃)₂和O₂后，Zn(CH₂CH₃)₂和O₂量由質量流量計控制流量比為2sccm：200sccm，控制氣體總壓強為1.5Pa；在電子回旋共振頻率為750W，反應25min,得到450nm的ZnO薄膜。

然后將所制備的薄膜經過清洗處理后其放入磁控濺射室，進行Ag薄膜的濺射，對基片襯底進行加熱至200℃并調整氣體流量使氣壓達到9Pa，濺射功率為150W，濺射時間為1min的Ag薄膜，其薄膜厚度為15nm。

最后在高溫的情形下對該結構薄膜進行高溫退火處理，其退火溫度為200℃，退火時間為20min。得到的Ag/ZnO/Mg透明導電薄膜示意圖如圖1所示，1為基片，2為Mg薄膜，3為中間層ZnO透明導電薄膜，4為Ag薄膜。

對Ag/ZnO/Mg光電透明導電薄膜的電學性能進行了測試，其與普通磁控濺射沉積制備ZnO的電學性能對比如表1所示，由表1可以看出Ag/ZnO/Mg光電透明導電薄膜與普通磁控濺射沉積制備ZnO薄膜相比，電阻率明顯降低，遷移率和載流子濃度明顯增加。

表1 Ag/ZnO/Mg光電透明導電薄膜的沉積方法與普通磁控濺射沉積制備ZnO的電學性能對比

實施例2

將基片用丙酮、乙醇以及去離子水用超聲波依次清洗后，用氮氣吹干送入反應室。

將磁控濺射的本底真空抽至9.5×10^-4Pa后，對基片襯底進行加熱至150℃并調整氣體流量使氣壓達到6Pa，濺射功率為150W，濺射時間為6min，Mg薄膜厚度為60nm。

然后，利用等離子增強電子回旋共振化學氣相沉積的方法沉積制備ZnO薄膜，真空抽至7.5×10^-4Pa后，將基片加熱至300℃，向反應室內同時通入氬氣攜帶的Zn(CH₂CH₃)₂和O₂后，Zn(CH₂CH₃)₂和O₂量由質量流量計控制流量比為4sccm：200sccm，控制氣體總壓強為1.5Pa；在電子回旋共振頻率為750W，反應45min,得到650nm的ZnO薄膜。

然后將所制備的薄膜經過清洗處理后其放入磁控濺射室，進行Ag薄膜的濺射，對基片襯底進行加熱至200℃并調整氣體流量使氣壓達到9Pa，濺射功率為150W，濺射時間為4min的Ag薄膜，其薄膜厚度為45nm。

最后在高溫的情形下對該結構薄膜進行高溫退火處理，其退火溫度為600℃，退火時間為20min，以得到的Ag/ZnO/Mg透明導電薄膜，對Ag/ZnO/Mg光電透明導電薄膜的電學性能進行了測試，其與普通磁控濺射沉積制備ZnO的電學性能對比如表2所示，由表2可以看出Ag/ZnO/Mg光電透明導電薄膜與普通磁控濺射沉積制備ZnO薄膜相比，電阻率明顯降低，遷移率和載流子濃度明顯增加。

表2Ag/ZnO/Mg光電透明導電薄膜的沉積方法與普通磁控濺射沉積制備ZnO的電學性能對比

以上所述是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發明的保護范圍。