本發明屬于氯堿工業領域，涉及一種在鎳板表面制備科琴碳黑/鎳鉬合金復合涂層來降低氯堿工業能耗的方法。

背景技術：

氯堿工業是當代化學工業的基礎，其產品除了氯氣、氫氧化鈉之外，還有高純氫氣。目前，最為先進的氯堿工業生產采用的是離子交換膜法，使用離子交換膜將陰極室和陽極室隔開，中間只允許鈉離子穿過離子交換膜來傳導電荷。因此，離子交換膜法中陰極室和陽極室的電解質溶液的組成是有區別的，陰極室的電解質溶液為氫氧化鈉溶液，陽極室的電解質溶液為氯化鈉溶液。這樣，在電解的過程中，陽極消耗掉氯離子產生氯氣，剩余的鈉離子則在電場的作用下遷移至陰極室，而陰極消耗掉水，產生氫氣，剩下的氫氧根和遷移過來的鈉離子形成氫氧化鈉。如此一來，離子交換膜法的陽極部分相當于不斷地將氯化鈉稀釋，而陰極部分相當于不斷將氫氧化鈉濃縮，所以氯堿工業的產品為氯氣+濃縮的氫氧化鈉溶液+氫氣。

在氯堿工業中，三種產品的獲得都是通過電能的消耗，生成了新形式的化學能載體。因此，氯堿工業可以看作是電能向化學能轉換的一種工業形式，選擇能量轉換效率高的電極對于氯堿工業而言就顯得尤其重要。氯堿工業的陽極，應選擇性價比高的析氯陽極，既能降低能耗，同時能保證生產氯氣的純度。而氯堿工業的陰極，則須選擇對氫氣析出更具催化效果的電極。

為了降低硬件投入，盡管貴金屬催化劑具有明顯更低的陰極極化，但大多數廠家對于氯堿工業中的析氫陰極則會把目光轉移向與析氫活性最高的貴金屬鉑同組的其它非貴金屬材料，比如鋼鐵和鎳。在非貴金屬陰極催化劑中，鋼鐵更便宜但是耐蝕性差，所以雖然鎳的價格略高，但由于其更穩定所以受到很多生產企業的青睞。然而，鎳面對的一個重要問題就是陰極極化較大，當作為析氫電極時的能耗較高，影響氯堿工業的總體利潤率。如何提高鎳陰極的催化活性，降低其陰極極化是氯堿工業必須面對的重要技術問題。制備真實催化面積大、催化活性高的新型鎳基材料，可以有效降低氯堿工業中陰極催化劑的極化，有利于降低氯堿工業的能耗，從而提高氯堿工業的競爭力。

技術實現要素：

本發明是要解決氯堿工業中析氫陰極能耗較高的技術問題，而提供一種用于氯堿工業的鎳板/科琴碳黑/鎳鉬合金復合陰極的制備方法。

本發明的一種用于氯堿工業的鎳板/科琴碳黑/鎳鉬合金復合陰極的制備方法按照以下步驟進行：

(1) 陽離子型科琴碳黑乳液的配制：a. 將1.0~2.0 g粒徑為200目的科琴碳黑加入到100 ml 硝酸+鹽酸混合溶液中在室溫下攪拌0.5 h，然后采用超聲波細胞粉碎機處理1.5 h；b. 重復步驟a 1~3次后采用乙醇進行離心洗滌5~10次，完成科琴碳黑的羧基化處理；c. 將步驟b處理之后的科琴碳黑加入到1000 mL乙醇中，在室溫下攪拌10~15 min，加入2.5~3.5 g的十六烷基三甲基溴化銨進行電荷改性，在室溫下攪拌0.5~3 h之后完成陽離子型科琴碳黑乳液的配制；

(2) 鎳板前處理：d. 對鎳板進行高速噴丸粗化處理1~20 min；e. 將經過高速噴丸粗化處理的鎳板進行水洗，然后浸入溫度為50~60℃、質量百分濃度為35%的鹽酸溶液中浸蝕0.5~2分鐘，再經過一道自來水清洗、三道去離子水清洗后，完成鎳板的前處理；

(3) 鎳板表面電泳陽離子型科琴碳黑膠團：f. 將經過步驟(2)處理之后的鎳板浸入步驟(1)配制的陽離子型科琴碳黑乳液中作為陰極，鈦網作為陽極，在電解池兩端施加45~60 V的電壓進行電泳0.5~4 min，取出后采用乙醇沖洗60~90 s，自然晾干后使用PVDF的NMP溶液噴淋10~60 s，取出后放入丙酮中輕微振蕩180~360 s，然后在75~85 ℃的條件下烘干12~24 h后完成鎳板/科琴碳黑電泳層的制備；

(4) 電鍍鎳鉬合金：g. 將步驟(4)制備的鎳板/科琴碳黑電泳層復合材料作為陰極，鉛板作為陽極，浸入溫度為50~60 ℃的鎳鉬合金電鍍液中，在電流密度為5.0~8.0 A/dm²的條件下電沉積2~5 min，之后經過一道自來水清洗、三道去離子水清洗，冷風吹干后完成鎳板/科琴碳黑電泳層/鎳鉬合金復合陰極的制備。

步驟(1)的a中所述的硝酸+鹽酸混合溶液中硝酸與鹽酸的體積比為1.0~8.0；步驟(3)中所述的PVDF的NMP溶液中PVDF的質量百分比為1.2~3.0%；步驟(4)中所述的鎳鉬合金電鍍液按酒石酸鉀鈉的濃度為10~40 g/L、葡萄糖酸鈉的濃度為5~30 g/L、硫酸鎳的濃度為35~55 g/L、鉬酸銨的濃度為2~18 g/L的比例，將酒石酸鉀鈉、葡萄糖酸鈉、硫酸鎳和鉬酸銨依次加入水中混合均勻，調整pH為9.0~11.0配制而成。

本發明的一種用于氯堿工業的鎳板/科琴碳黑/鎳鉬合金復合陰極的制備方法通過在鎳板表面電泳制備科琴碳黑層，不僅可以為后續的鎳鉬合金層提供巨大的比表面積而且可以起到電子集流體的作用，在幾何因素上大大提高了復合陰極的性能。而后續沉積的鎳鉬合金層本身具有比純鎳更為優良的催化性能，在能量因素上起了積極的推動作用。因此，制備的鎳板/科琴碳黑/鎳鉬合金復合陰極較鎳板而言可以顯著降低陰極極化，解決在氯堿工業中采用鎳板帶來的的高能耗問題。

附圖說明

圖1為試驗一制備的鎳板/科琴碳黑/鎳鉬合金復合陰極的SEM圖像；

圖2為試驗一制備的鎳板/科琴碳黑/鎳鉬合金復合陰極的在4.0 M NaOH溶液中、陰極電流密度為150 mA/cm²的條件下測得的時間—電位曲線。

具體實施方式

具體實施方式一：本實施方式的一種用于氯堿工業的鎳板/科琴碳黑/鎳鉬合金復合陰極的制備方法按以下步驟進行：

(1) 陽離子型科琴碳黑乳液的配制：a. 將1.0~2.0 g粒徑為200目的科琴碳黑加入到100 ml 硝酸+鹽酸混合溶液中在室溫下攪拌0.5 h，然后采用超聲波細胞粉碎機處理1.5 h；b. 重復步驟a 1~3次后采用乙醇進行離心洗滌5~10次，完成科琴碳黑的羧基化處理；c. 將步驟b處理之后的科琴碳黑加入到1000 mL乙醇中，在室溫下攪拌10~15 min，加入2.5~3.5 g的十六烷基三甲基溴化銨進行電荷改性，在室溫下攪拌0.5~3 h之后完成陽離子型科琴碳黑乳液的配制；

(2) 鎳板前處理：d. 對鎳板進行高速噴丸粗化處理1~20 min；e. 將經過高速噴丸粗化處理的鎳板進行水洗，然后浸入溫度為50~60℃、質量百分濃度為35%的鹽酸溶液中浸蝕0.5~2分鐘，再經過一道自來水清洗、三道去離子水清洗后，完成鎳板的前處理；

(3) 鎳板表面電泳陽離子型科琴碳黑膠團：f. 將經過步驟(2)處理之后的鎳板浸入步驟(1)配制的陽離子型科琴碳黑乳液中作為陰極，鈦網作為陽極，在電解池兩端施加45~60 V的電壓進行電泳0.5~4 min，取出后采用乙醇沖洗60~90 s，自然晾干后使用PVDF的NMP溶液噴淋10~60 s，取出后放入丙酮中輕微振蕩180~360 s，然后在75~85 ℃的條件下烘干12~24 h后完成鎳板/科琴碳黑電泳層的制備；

(4) 電鍍鎳鉬合金：g. 將步驟(4)制備的鎳板/科琴碳黑電泳層復合材料作為陰極，鉛板作為陽極，浸入溫度為50~60 ℃的鎳鉬合金電鍍液中，在電流密度為5.0~8.0 A/dm²的條件下電沉積2~5 min，之后經過一道自來水清洗、三道去離子水清洗，冷風吹干后完成鎳板/科琴碳黑電泳層/鎳鉬合金復合陰極的制備。

本實施方式的一種用于氯堿工業的鎳板/科琴碳黑/鎳鉬合金復合陰極的制備方法通過在鎳板表面電泳制備科琴碳黑層，不僅可以為后續的鎳鉬合金層提供巨大的比表面積而且可以起到電子集流體的作用，在幾何因素上大大提高了復合陰極的性能。而后續沉積的鎳鉬合金層本身具有比純鎳更為優良的催化性能，在能量因素上起了積極的推動作用。因此，制備的鎳板/科琴碳黑/鎳鉬合金復合陰極較鎳板而言可以顯著降低陰極極化，解決在氯堿工業中采用鎳板帶來的的高能耗問題。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是步驟(1)的a中所述的硝酸+鹽酸混合溶液中硝酸與鹽酸的體積比為1.0~8.0。其它與具體實施方式一相同。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二不同的是步驟(3)中所述的PVDF的NMP溶液中PVDF的質量百分比為1.2~3.0%。其它與具體實施方式一或二相同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同的是步驟(4)中所述的鎳鉬合金電鍍液按酒石酸鉀鈉的濃度為10~40 g/L、葡萄糖酸鈉的濃度為5~30 g/L、硫酸鎳的濃度為35~55 g/L、鉬酸銨的濃度為2~18 g/L的比例，將酒石酸鉀鈉、葡萄糖酸鈉、硫酸鎳和鉬酸銨依次加入水中混合均勻，調整pH為9.0~11.0配制而成。其它與具體實施方式一至三之一相同。

用以下試驗驗證本發明的有益效果：

試驗一：本試驗的一種用于氯堿工業的鎳板/科琴碳黑/鎳鉬合金復合陰極的制備方法按以下步驟進行：

(1) 陽離子型科琴碳黑乳液的配制：a. 將1.0 g粒徑為200目的科琴碳黑加入到100 ml 硝酸+鹽酸混合溶液中在室溫下攪拌0.5 h，然后采用超聲波細胞粉碎機處理1.5 h；b. 重復步驟a 1~3次后采用乙醇進行離心洗滌8次，完成科琴碳黑的羧基化處理；c. 將步驟b處理之后的科琴碳黑加入到1000 mL乙醇中，在室溫下攪拌10 min，加入2.5 g的十六烷基三甲基溴化銨進行電荷改性，在室溫下攪拌2 h之后完成陽離子型科琴碳黑乳液的配制；

(2) 鎳板前處理：d. 對鎳板進行高速噴丸粗化處理10 min；e. 將經過高速噴丸粗化處理的鎳板進行水洗，然后浸入溫度為50 ℃、質量百分濃度為35%的鹽酸溶液中浸蝕2分鐘，再經過一道自來水清洗、三道去離子水清洗后，完成鎳板的前處理；

(3) 鎳板表面電泳陽離子型科琴碳黑膠團：f. 將經過步驟(2)處理之后的鎳板浸入步驟(1)配制的陽離子型科琴碳黑乳液中作為陰極，鈦網作為陽極，在電解池兩端施加60 V的電壓進行電泳0.5 min，取出后采用乙醇沖洗90 s，自然晾干后使用PVDF的NMP溶液噴淋60 s，取出后放入丙酮中輕微振蕩180 s，然后在75 ℃的條件下烘干24 h后完成鎳板/科琴碳黑電泳層的制備；

(4) 電鍍鎳鉬合金：g. 將步驟(4)制備的鎳板/科琴碳黑電泳層復合材料作為陰極，鉛板作為陽極，浸入溫度為50 ℃的鎳鉬合金電鍍液中，在電流密度為6.0 A/dm²的條件下電沉積2 min，之后經過一道自來水清洗、三道去離子水清洗，冷風吹干后完成鎳板/科琴碳黑電泳層/鎳鉬合金復合陰極的制備。

步驟(1)的a中所述的硝酸+鹽酸混合溶液中硝酸與鹽酸的體積比為2.0；步驟(3)中所述的PVDF的NMP溶液中PVDF的質量百分比為1.3%；步驟(4)中所述的鎳鉬合金電鍍液按酒石酸鉀鈉的濃度為35 g/L、葡萄糖酸鈉的濃度為20 g/L、硫酸鎳的濃度為40 g/L、鉬酸銨的濃度為7 g/L的比例，將酒石酸鉀鈉、葡萄糖酸鈉、硫酸鎳和鉬酸銨依次加入水中混合均勻，調整pH為9.5配制而成。

本試驗制備的鎳板/科琴碳黑/鎳鉬合金復合陰極的SEM圖像如圖1所示。從圖1可知在鎳板表面制備的科琴碳黑/鎳鉬合金復合涂層具有三維結構和較大的比表面積，有利于在幾何因素層面上降低陰極極化。

本試驗制備的鎳板/科琴碳黑/鎳鉬合金復合陰極的在4.0 M NaOH溶液中、陰極電流密度為150 mA/cm²的條件下測得的時間—電位曲線如圖2所示。從圖2可知，本試驗制備的鎳板/科琴碳黑/鎳鉬合金復合陰極在150 mA/cm²的電流密度下析氫過電位在100 mV左右，而鎳板在150 mA/cm²電流密度下的析氫過電位則在520 mV左右，可見在鎳板表面制備的/科琴碳黑/鎳鉬合金復合涂層有效降低了陰極極化。

本試驗制備的鎳板/科琴碳黑/鎳鉬合金復合陰極在4.0 M NaOH連續電解制氫960小時之后，涂層依然完好，陰極極化在130 mV以內，說明采用該方法制備的氯堿工業陰極性能不僅優良，而且穩定。