本發明涉及一種雙氰胺離子液體低溫電沉積制備鑭鎳合金薄膜的方法，屬于材料制備技術領域。

背景技術：

稀土金屬及其合金具有許多優異的特殊性能，在國民經濟中的應用日益廣泛，是發展現代高新科學技術不可缺少的材料，例如磁性、磁光、超導、貯氫、宇航、高強度、耐腐蝕等功能材料和結構材料。稀土金屬由于相當活潑，一般在水溶液中難以電沉積出來，目前主要用還原法和熔鹽電解法制取稀土金屬及其合金。熱還原法需要金屬還原劑(例如鈣)，價格貴，設備要求高，不能連續生產。熔鹽電解可實現稀土金屬及其合金的穩定、規模化生產，但該方法存在電解溫度高、能耗巨大、效率低、廢氣排放量高、設備腐蝕嚴重等一系列問題。因此，研究和開發稀土金屬及其合金的低溫電解制備新方法，對從源頭上大幅度降低其生產能耗、減少排放，引起了科研工作者的廣泛關注。

離子液體是一種完全由離子構成的室溫融鹽，通常由幾何結構不對稱的有機陽離子和無機或有機陰離子組成。與其它溶劑相比，離子液體表現出獨特的物理化學性質及特有的功能，具有質量輕、無毒、不可燃、蒸汽壓低、化學熱穩定性高、導熱導電性良好、電化學窗口寬(一般大于4V)等特性。作為一類新型路易斯堿性離子液體——雙氰胺型離子液體，克服了常規離子液體室溫下，粘度高、電導率較低、絡合能力差等缺點。室溫下，該離子液體的粘度僅為20cP，遠低于常規的體系。同時，其電導率得到了顯著提高，而且能夠溶解眾多的常規金屬無機化合物，如金屬氯鹽、金屬硫酸鹽。雙氰胺離子液體提供了低溫電沉積制備活潑金屬，特別是稀土金屬及其合金的新途徑，有望將電解溫度控制在100℃以下，從而解決傳統高溫熔鹽電解法溫度高、能耗巨大、廢氣排放量高、設備腐蝕嚴重等一系列問題，實現稀土金屬及其合金材料制備的節能減排和綠色生產。

技術實現要素：

針對上述現有技術存在的問題及不足，本發明提供一種雙氰胺離子液體低溫電沉積制備鑭鎳合金薄膜的方法。驗探明25℃時，無水NiCl₂和LaCl₃在雙氰胺型離子液體MDCA中的飽和溶解度分別不小于5.0g/100mL和2.5g/100mL，因此采用溶有無水NiCl₂和LaCl₃的雙氰胺離子液體作為電鍍體系電沉積制備鑭鎳合金薄膜電極，本發明通過以下技術方案實現。

一種雙氰胺離子液體低溫電沉積制備鑭鎳合金薄膜的方法，其具體步驟如下：

（1）制備雙氰胺型離子液體MDCA電鍍體系：在惰性氣氛下以及在溫度為60℃條件下，將雙氰胺型離子液體MDCA與無水NiCl₂、無水LaCl₃溶解混合均勻形成離子液體電鍍體系，其中雙氰胺型離子液體MDCA的體積與無水NiCl₂、無水LaCl₃的液固比分別為100：（3～12）mL/g和100：（1～3）mL/g；

（2）電沉積制備鑭鎳合金薄膜：在惰性氣氛下，以銅基作陰極，惰性陽極作陽極，在電解溫度為40～80℃、攪拌速率為100～300r/min，且采用控制電位為（-1.20～-1.45VvsAg/AgCl）或電流為0.25～1mA?cm^-2條件下并在步驟（1）制備得到的離子液體電鍍體系中電沉積0.5～1.5h，即能在陰極表面制備得到鑭鎳合金薄膜。

所述步驟（1）雙氰胺型離子液體MDCA中的M為離子液體陽離子。

所述離子液體陽離子為N-乙基-N-甲基咪唑、N-丁基-N-甲基咪唑、N-乙基-N-甲基吡咯、N-丁基-N-甲基吡咯、N-乙基-N-甲基吡啶或N-丁基-N-甲基吡啶。

本發明的有益效果是：本方法具有工藝簡單、能耗低、生產流程短、污染小、所得鑭鎳合金薄膜具有高的催化析氫活性和穩定性等優勢。

附圖說明

圖1是本發明實施例1制備的鑭鎳合金的SEM圖；

圖2是本發明實施例1制備的鑭鎳合金的EDAX圖；

圖3是本發明實施例1制備的鑭鎳合金的催化析氫陰極極化曲線；

圖4是本發明實施例1制備的鑭鎳合金的催化析氫穩定性測定。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施方式，對本發明作進一步說明。

實施例1

該雙氰胺離子液體低溫電沉積制備鑭鎳合金薄膜的方法，其具體步驟如下：

（1）制備雙氰胺型離子液體MDCA電鍍體系：在惰性氣氛下以及在溫度為60℃條件下，將100ml雙氰胺型離子液體MDCA與無水NiCl₂、無水LaCl₃溶解混合均勻形成離子液體電鍍體系，其中雙氰胺型離子液體MDCA的體積與無水NiCl₂、無水LaCl₃的液固比分別為100：3mL/g和100：1.5mL/g；雙氰胺型離子液體MDCA中的M表示為1-丁基-3-甲基咪唑離子液體陽離子，該雙氰胺型離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑雙氰胺鹽（BMIMDCA）；

（2）電沉積制備鑭鎳合金薄膜：在惰性氣氛下，以銅基（銅片，1.0cm×1.0cm×0.2cm）作陰極，石墨作陽極，在保持極間距為1cm、電解溫度為60℃、攪拌速率為100r/min，且采用控制電位為（-1.20VvsAg/AgCl）條件下并在步驟（1）制備得到的離子液體電鍍體系中電沉積0.6h，即能在陰極表面制備得到鑭鎳合金薄膜。

上述制備得到的鑭鎳合金薄膜所得沉積層晶粒平均尺寸為50nm，呈現納米顆粒構型，SEM圖如圖1所示，EDAX圖如圖2所示，從圖2中可以看到鑭鎳合金薄膜元素分布。

通過以下方式測定所得鑭鎳合金薄膜的催化析氫性能：

將鍍有鑭鎳合金薄膜的銅線作為工作電極，鉑電極作對電極，Ag/AgCl作為參比電極，1.0MKOH溶液為電解液，25℃，在電化學工作站上進行線性掃描伏安測試，如圖3，其結果表明，沉積所得鑭鎳合金薄膜具有很好的催化析氫性能，氫在其上的析出電位較之銅基體顯著正移；例如，在10mA?cm^-2電流密度時，銅基體所需過電位為586mV，以銅線為基體的鑭鎳合金薄膜對應的過電位僅為190mV；此外，加速衰減實驗顯示出良好的穩定性，在過電位220mV條件下可穩定工作至少100000s，如圖4。上述實驗證實了鑭鎳合金薄膜具有良好的催化析氫活性和強穩定性。

實施例2

該雙氰胺離子液體低溫電沉積制備鑭鎳合金薄膜的方法，其具體步驟如下：

（1）制備雙氰胺型離子液體MDCA電鍍體系：在惰性氣氛下以及在溫度為60℃條件下，將100ml雙氰胺型離子液體MDCA與無水NiCl₂、無水LaCl₃溶解混合均勻形成離子液體電鍍體系，其中雙氰胺型離子液體MDCA的體積與無水NiCl₂、無水LaCl₃的液固比分別為100：3mL/g和100：2mL/g；雙氰胺型離子液體MDCA中的M表示為1-丁基-1-甲基吡咯離子液體陽離子，該雙氰胺型離子液體為1-丁基-1-甲基吡咯烷二腈胺鹽（BMPDCA）；

（2）電沉積制備鑭鎳合金薄膜：在惰性氣氛下，以銅基（銅片，1.0cm×1.0cm×0.2cm）作陰極，石墨作陽極，在保持極間距為1cm、電解溫度為40℃、攪拌速率為300r/min，且控制電流密度為0.75mA?cm^-2條件下并在步驟（1）制備得到的離子液體電鍍體系中電沉積1.5h，即能在陰極表面制備得到鑭鎳合金薄膜。

實施例3

該雙氰胺離子液體低溫電沉積制備鑭鎳合金薄膜的方法，其具體步驟如下：

（1）制備雙氰胺型離子液體MDCA電鍍體系：在惰性氣氛下以及在溫度為60℃條件下，將100ml雙氰胺型離子液體MDCA與無水NiCl₂、無水LaCl₃溶解混合均勻形成離子液體電鍍體系，其中雙氰胺型離子液體MDCA的體積與無水NiCl₂、無水LaCl₃的液固比分別為100：5mL/g和100：1.5mL/g；雙氰胺型離子液體MDCA中的M表示為1-乙基-3-甲基咪唑離子液體陽離子，該雙氰胺型離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑雙氰胺鹽（EMIDCA）；

（2）電沉積制備鑭鎳合金薄膜：在惰性氣氛下，以銅基（銅片，1.0cm×1.0cm×0.2cm）作陰極，石墨作陽極，在保持極間距為1cm、電解溫度為60℃、攪拌速率為200r/min，且采用控制電位為（-1.40Vvs.Ag/AgCl）條件下并在步驟（1）制備得到的離子液體電鍍液中電沉積0.5h，即能在陰極表面制備得到鑭鎳合金薄膜。

實施例4

該雙氰胺離子液體低溫電沉積制備鑭鎳合金薄膜的方法，其具體步驟如下：

（1）制備雙氰胺型離子液體MDCA電鍍體系：在惰性氣氛下以及在溫度為60℃條件下，將100ml雙氰胺型離子液體MDCA與無水NiCl₂、無水LaCl₃溶解混合均勻形成離子液體電鍍體系，其中雙氰胺型離子液體MDCA的體積與無水NiCl₂、無水LaCl₃的液固比分別為100：6mL/g和100：2mL/g；雙氰胺型離子液體MDCA中的M表示為1-乙基-1-甲基吡咯離子液體陽離子，該雙氰胺型離子液體為1-乙基-3-甲基吡咯雙氰胺鹽（EMPDCA）；

（2）電沉積制備鑭鎳合金薄膜：在惰性氣氛下，以銅基（銅片，1.0cm×1.0cm×0.2cm）作陰極，石墨作陽極，在保持極間距為1cm、電解溫度為80℃、攪拌速率為150r/min，且采用控制電流密度為1mA?cm^-2條件下并在步驟（1）制備得到的離子液體電鍍液中電沉積1h，即能在陰極表面制備得到鑭鎳合金薄膜。

實施例5

該雙氰胺離子液體低溫電沉積制備鑭鎳合金薄膜的方法，其具體步驟如下：

（1）制備雙氰胺型離子液體MDCA電鍍體系：在惰性氣氛下以及在溫度為60℃條件下，將100ml雙氰胺型離子液體MDCA與無水NiCl₂、無水LaCl₃溶解混合均勻形成離子液體電鍍體系，其中雙氰胺型離子液體MDCA的體積與無水NiCl₂、無水LaCl₃的液固比分別為100：5mL/g和100：1mL/g；雙氰胺型離子液體MDCA中的M表示為1-丁基-3-甲基吡咯離子液體陽離子，該雙氰胺型離子液體為1-丁基-3-甲基吡咯雙氰胺鹽（EMPDCA）；

（2）電沉積制備鑭鎳合金薄膜：在惰性氣氛下，以銅基（銅片，1.0cm×1.0cm×0.2cm）作陰極，石墨作陽極，在保持極間距為1cm、電解溫度為45℃、攪拌速率為220r/min，且采用控制電位為（-1.35Vvs.Ag/AgCl）條件下并在步驟（1）制備得到的離子液體電鍍液中電沉積1h，即能在陰極表面制備得到鑭鎳合金薄膜。

實施例6

該雙氰胺離子液體低溫電沉積制備鑭鎳合金薄膜的方法，其具體步驟如下：

（1）制備雙氰胺型離子液體MDCA電鍍體系：在惰性氣氛下以及在溫度為60℃條件下，將100ml雙氰胺型離子液體MDCA與無水NiCl₂、無水LaCl₃溶解混合均勻形成離子液體電鍍體系，其中雙氰胺型離子液體MDCA的體積與無水NiCl₂、無水LaCl₃的液固比分別為100：12mL/g和100：3mL/g；雙氰胺型離子液體MDCA中的M表示為1-乙基-3-甲基吡啶離子液體陽離子，該雙氰胺型離子液體為1-乙基-3-甲基吡啶雙氰胺鹽(EpyDCA)；

（2）電沉積制備鑭鎳合金薄膜：在惰性氣氛下，以銅基（銅片，1.0cm×1.0cm×0.2cm）作陰極，石墨作陽極，在保持極間距為1cm、電解溫度為50℃、攪拌速率為100r/min，且采用控制電流密度為0.25mA?cm^-2條件下并在步驟（1）制備得到的離子液體電鍍液中電沉積1.5h，即能在陰極表面制備得到鑭鎳合金薄膜。

以上結合附圖對本發明的具體實施方式作了詳細說明，但是本發明并不限于上述實施方式，在本領域普通技術人員所具備的知識范圍內，還可以在不脫離本發明宗旨的前提下作出各種變化。