本發明屬于光電材料領域，具體涉及可用作薄膜太陽能電池緩沖層材料的純相In₂S₃半導體薄膜的硫化輔助電沉積制備方法。

背景技術：

探索對環境友好的金屬硫化物半導體材料并將其用作太陽能電池緩沖層對于大規模生產薄膜太陽能電池至關重要。迄今為止，硫化鎘（CdS）作為一種傳統的緩沖層材料，被有效地用于銅銦鎵硒/硫化物太陽能電池中，電池具有較高的的光電轉換效率。由于Cd元素毒性較強，會對生態環境造成危害，大大限制了含Cd太陽能電池的大規模生產。三硫化二銦（In₂S₃）是一種非常重要的直接帶隙無機半導體，由于其具有環境友好、帶隙適中（2.0-2.3 eV）、透明度高等優點，可以用來取代CdS作為太陽能電池的緩沖層，是一種極具應用前景的Ⅲ-Ⅳ族半導體材料。

已報道的用于制備In₂S₃薄膜的方法有很多，包括化學氣相沉積法、化學浴法、噴霧熱解法、熱蒸發法、原子層沉積法和電沉積法等。其中，電沉積法是一種成本低廉、操作簡單、節省時間且適于大規模化生產的制備方法，可用于在指定基底上制備半導體薄膜。然而，由于金屬鹽前驅體的水解作用或它們與水性電解液中的溶解氧發生反應，使電沉積方法制備In₂S₃薄膜的過程中通常會產生In(OH)₃或In₂O₃等雜質。電沉積過程影響因素較多，重現性較差，使薄膜的質量難以控制。將In₂S₃薄膜材料大規模應用于太陽能電池過程中，薄膜的質量對電池的性能有較大影響。高質量的薄膜材料需具有理想的化學計量比，且為不含任何雜質的純相結構。硫化法是一種制備高質量硫化物薄膜材料的有效技術手段，可使薄膜具有理想的化學計量比。

雖然已有報道了In₂S₃半導體薄膜的電沉積制備方法和硫化法，但是存在以下缺點：1）電沉積法制得的薄膜質量難以控制，薄膜中存在雜相；2）硫化法制備薄膜過程中常用毒性H₂S氣體作為硫反應劑，對環境污染較大。因此，為了得到高質量的無機半導體太陽能電池用純相In₂S₃半導體薄膜，必須研究一種新的制備方法。

技術實現要素：

為了解決現有技術中存在的上述問題，本發明提供一種純相In₂S₃半導體薄膜的硫化輔助電沉積制備方法。

本發明采用如下技術方案，一種純相In₂S₃半導體薄膜的硫化輔助電沉積制備方法，包括以下步驟：

（1）配制電解液：在水中依次加入氯化鋰、氯化銦、亞硫酸鈉和硫代硫酸鈉，所述的電解液配比為Li⁺：In³⁺：SO₃^2-：S₂O₃^2-=100：（2.5-10）：（1-10）：（40-100），電解液的pH值介于2.5-3.75之間；

（2）步驟（1）配制好的電解液攪拌后，用恒電位沉積法在氧化銦錫（ITO）玻璃基底上制備預沉積薄膜，沉積電位控制在相對于飽和甘汞電極-0.9~-1.2 V之間，電沉積的溫度控制在20-70 °C，電沉積時間控制在1-60min，電沉積過程中對電解液進行攪拌；

（3）將步驟（2）制備出的預沉積薄膜置于硫化反應劑和惰性氣氛保護條件下，于200-600 °C下恒溫退火。

在本發明的優選的實施方式中，所述的電解液配比為Li⁺：In³⁺：SO₃^2-：S₂O₃^2-=100：10：5：40，溶液的pH值介于2.5-3.75之間。

在本發明的優選的實施方式中，所述的硫化反應劑為硫粉。

在本發明的優選的實施方式中，所述的惰性氣氛為氮氣和/或氬氣氣氛。

在本發明的優選的實施方式中，步驟（3）中在350-550 °C下恒溫退火。

本發明還保護上述方法制備得到的In₂S₃半導體薄膜，其晶體結構為純四方相結構。

與現有技術相比較，本發明方法具有以下有益效果：

1）本發明采用了一種全新的制備方法，通過對電沉積制備方法工藝條件的精確控制，用電沉積法在ITO基底上制備出附著力良好的預沉積薄膜。

2）本發明中硫化過程選用硫粉作硫反應劑，與H₂S毒性氣體相比，其對環境友好，操作過程簡單。

3）本發明中得到的預沉積薄膜經硫化處理后變成了結晶性高的純相In₂S₃半導體薄膜，薄膜致密連續且具有理想化學計量比，適于用作無機半導體太陽能電池吸收層材料。

4）本發明中通過電沉積和硫化輔助過程中的參數調控和優化，利用硫化輔助電沉積法制備出了具有不同結晶程度和光電性能的純相In₂S₃半導體薄膜，該純相In₂S₃半導體薄膜的物理化學性能優異，是太陽能電池緩沖層的理想的材料，為高質量無機半導體太陽能電池的發展提供了更好的選擇。

附圖說明

以下結合附圖對本發明作進一步說明：

圖1電沉積法制備的In₂S₃預沉積薄膜在350 °C硫化處理后的X射線衍射圖；

圖2電沉積法制備的In₂S₃預沉積薄膜在350 °C硫化處理后的掃描電子顯微鏡照片；

圖3電沉積法制備的In₂S₃預沉積薄膜在350 °C硫化處理后的(αhν)²-(hν)圖。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合具體實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發明，而不構成對本發明的限制。

ITO玻璃基底的預處理：將尺寸為3×4 cm²的ITO玻璃依次浸泡在丙酮、去離子水和無水乙醇中超聲清洗20min，用氮氣吹干后，使用絕緣膠帶將其貼封成空白面積為2×2cm²的工作電極后備用。

實施例1

1）依次稱取0.604 g LiCl·H₂O，0.221 g InCl₃，0.063 g Na₂SO₃和0.993 g Na₂S₂O₃·5H₂O（所用試劑除InCl₃純度為99.995%外，其余均為分析純）溶于100 mL水中，均勻攪拌5 min后得到澄清的電鍍液，用1.6 mol/L的稀鹽酸調節其pH值為3。

2）以步驟1)中配制的溶液作為電解液，以預處理后的的ITO玻璃為工作電極，鉑片作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，構成三電極體系，保證工作電極與鉑片的距離為3.5cm，利用控溫裝置將電鍍液的溫度控制在25 °C±1 °C，沉積電位控制在-1.15 V（相對于飽和甘汞電極），外加磁力攪拌電沉積20 min，得到預沉積薄膜。

3）在氬氣保護條件下，將預沉積的薄膜與適量硫粉置于石英舟中，有樣品的一面正對著硫粉。將石英舟置于管式爐內，溫度控制在350°C，保溫1 h后隨爐冷卻至室溫，得到了純四方相的In₂S₃半導體薄膜。

采用X射線衍射儀（XRD）測試薄膜的結構組成，圖1的XRD結果表明得到的是純四方相的In₂S₃薄膜，沿(109)晶面擇優生長，通過謝樂公式計算薄膜的平均粒徑為24.5 nm。用X射線能量分散譜儀（EDS）測試薄膜的化學組成，結果見表1。薄膜中的S/In原子比為1.43，接近理論化學計量比1.5。采用掃描電子顯微鏡（SEM）測試薄膜的形貌，圖2的SEM結果表明得到的薄膜是致密連續的。采用紫外可見分光光度計（UV-vis）測試薄膜的透過光譜，通過Beer-Lambert和Tauc方程計算薄膜的光學帶隙，圖3的(αhν)²-(hν)結果表明薄膜的帶隙為2.04 eV，是太陽能電池緩沖層的理想材料。

實施例2

1）依次稱取0.604 g LiCl·H₂O，0.221 g InCl₃，0.063 g Na₂SO₃和0.993 g Na₂S₂O₃·5H₂O（所用試劑除InCl₃純度為99.995%外，其余均為分析純）溶于100 mL水中，均勻攪拌5 min后得到澄清的電鍍液，用1.6 mol/L的稀鹽酸調節其pH值為3。

2）以步驟1)中配制的溶液作為電解液，以預處理后的的ITO玻璃為工作電極，鉑片作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，構成三電極體系，保證工作電極與鉑片的距離為3.5cm，利用控溫裝置將電鍍液的溫度控制在25 °C±1 °C，沉積電位控制在-1.15 V（相對于飽和甘汞電極），外加磁力攪拌電沉積20 min，得到預沉積薄膜。

3）在氬氣保護條件下，將預沉積的薄膜與適量硫粉置于石英舟中，有樣品的一面正對著硫粉。將石英舟置于管式爐內，溫度控制在550°C，保溫1 h后隨爐冷卻至室溫，得到了純四方相的In₂S₃半導體薄膜。

用實施例1中采用的方法測試所得薄膜的性質，結果表明薄膜為純四方相結構，如表1所示，薄膜中的S/In原子比為1.48，薄膜的平均粒徑為32.9 nm，帶隙值約為2.01 eV，是太陽能電池緩沖層的理想材料。

表1 In₂S₃薄膜成分和結構參數

以上具體實施方式描述了本發明的基本原理和主要特征。本行業的技術人員應該了解，本發明的保護范圍不受上述實施例的限制，任何不經過創造性勞動想到的變化或者替換，都應該涵蓋在本發明的保護范圍之內。因此，本發明的保護范圍應該以權利要求書所限定的保護范圍為準。