本發明屬于催化劑制備，具體涉及一種三維多孔多元合金催化劑及制備方法。

背景技術：

1、貴金屬基催化劑(pt、ir和ru)在電解水制氫過程中具有優異電催化活性，但是其高成本和稀缺性嚴重阻礙工業化生產。過渡金屬，如fe、co和ni及其氧化物、氮化物、磷化物、硫化物以及合金化合物，儲量豐富，成本低以及優異的電催化活性得到了廣泛的研究。具有納米結構的多元金屬合金催化劑可以通過合金化調節電子結構，有效加速反應動力學和提升催化劑本征活性。提高催化活性的另一個關鍵方法是增加活性面積，可以通過制備納米片、納米花和納米線等具有高比表面積的納米結構來實現。

2、目前大多數催化劑制備方法涉及水熱或溶劑熱過程以及高溫工藝，產率低、耗能大、難以擴大規模以滿足工業化要求。此外，一些高成本原料的使用和多步合成工藝也制約著多種電解水電催化劑的產業化。因此，開發低成本、簡單、可重復的催化劑制備方法簡化催化劑電極大規模制造過程極為重要。此外，目前廣泛使用的商業堿性電解槽催化劑電極是以鎳網為基體通過熱噴涂雷尼鎳制備而成，但本征催化活性并不理想，在電解水制氫過程中過電位較大，這導致用電量的增多和成本的增加，因此，迫切需要開發出高效穩定的析氫反應(hydrogen?evolution?reaction,her)和析氧反應(oxygen?evolution?reaction,oer)的催化劑，用于大電流密度下電解水制氫催化劑工業化應用。

技術實現思路

1、為了克服現有技術存在的問題，本發明提供了一種三維多孔多元合金催化劑及制備方法。

2、一種三維多孔多元合金催化劑的制備方法，所述方法包括如下步驟：

3、s1.將具有三維結構的基體進行預處理，得到經過預處理的基體；

4、s2.將經過預處理的基體作為第一電極連接在恒流電源的負極，第二電極連接在所述恒流電源的正極，將所述正極和負極插入裝載有電解質溶液的電解槽中，恒流電源向所述電解質溶液施加恒定電流，對所述電解質溶液進行電沉積，所述電解質溶液為包括金屬鹽、氯化銨、硼酸、檸檬酸鈉和氯化鈉的混合溶液；

5、s3.沉積一段時間后，在所述經過預處理的基體表面形成具有開放結構的三維多孔催化劑；

6、s4.將三維多孔催化劑從所述電解槽中取出沖洗干燥后，得到三維多孔多元合金催化劑。

7、如上所述的方面和任一可能的實現方式，進一步提供一種實現方式，步驟s1中的所述預處理包括:

8、s11.將基體在丙酮中超聲20min，除去表面油污，然后用去離子水反復沖洗三次；

9、s12.接著將s11得到的基體在3mhcl中超聲清洗20min后，用去離子水反復沖洗直至ph呈中性；

10、s13.將s12得到的基體用無水乙醇超聲20min后干燥得到經過預處理的基體。

11、如上所述的方面和任一可能的實現方式，進一步提供一種實現方式，所述基體為鎳網、鎳鐵合金網、銅網、鈦網、不銹鋼網、泡沫鎳、泡沫鐵和/或泡沫銅中的一種或多種。

12、如上所述的方面和任一可能的實現方式，進一步提供一種實現方式，第二電極為鉑片、石墨板或石墨棒。

13、如上所述的方面和任一可能的實現方式，進一步提供一種實現方式，所述金屬鹽為鎳源、鈷源、鐵源、錳源、銅源、鉬源、鉻源的一種或多種，濃度范圍為0.05～1.5mol/l。

14、如上所述的方面和任一可能的實現方式，進一步提供一種實現方式，氯化銨的濃度為0.5～3mol/l；硼酸的濃度為0.1～1mol/l；檸檬酸鈉的濃度為0.1～2mol/l；氯化鈉的濃度為0.05～0.5mol/l。

15、如上所述的方面和任一可能的實現方式，進一步提供一種實現方式，所述鎳源為氯化鎳、硫酸鎳或醋酸鎳；所述鐵源為氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵或硝酸亞鐵。

16、如上所述的方面和任一可能的實現方式，進一步提供一種實現方式，所述鈷源為氯化鈷、硫酸鈷、醋酸鈷或硝酸鈷；所述錳源為氯化錳、硫酸錳、醋酸錳或硝酸錳。

17、如上所述的方面和任一可能的實現方式，進一步提供一種實現方式，所述恒定電流為0.5a/cm2～3a/cm2，沉積的一段時間為15s～1200s。

18、本發明提供了一種三維多孔多元合金催化劑，所述三維多孔多元合金催化劑采用所述的方法得到，所述催化劑的孔徑范圍為5～50μm,呈現“花椰菜”、“納米花”、“納米片”納米結構。

19、與現有技術相比，本發明有如下有益效果：

20、本發明提供了一種三維多孔多元合金催化劑的制備方法，包括：將具有三維結構的基體進行預處理，得到經過預處理的基體；將其作為第一電極連接在恒流電源的負極，第二電極連接在恒流電源的正極，將所述正極和負極插入裝載有電解質溶液的電解槽中，恒流電源向所述電解質溶液施加恒定電流，對所述電解質溶液進行電沉積，沉積一段時間后，在所述經過預處理的基體表面形成具有開放結構的三維多孔催化劑，沖洗干燥后，得到三維多孔多元合金催化劑。具有如下效果：1).本發明采用了動態氣泡模板電沉積法，通過氣泡模板的作用，能夠快速、均勻地沉積金屬合金材料，形成三維多孔結構。相比傳統方法，電沉積法制備過程簡單、迅速，且具有較高的可操作性和重復性，無需使用復雜的設備和高成本的貴金屬，制備成本大大降低，且適合大規模工業化生產。該方法為實現大電流密度電解水制氫催化劑的商業化提供了可能，具有廣泛的應用前景。

21、2).通過精確調控電解液的成分和電沉積參數，優化催化劑的形貌，實現了三維多孔、開放的納米結構。這種結構顯著增加了催化劑的比表面積，并暴露了更多的活性位點，從而顯著提升了催化活性，尤其在大電流密度下的電解水制氫過程中展現出優異性能。電解液成分調控，主要是改變電解液中金屬鹽種類及濃度，下面提供的實施例就是改變電解液成分得到的。

22、本發明采用簡單的動態氣泡模板電沉積法一步快速高效的合成了三維多孔非貴金屬，非貴金屬即電解液中所添加的金屬鹽，鎳、鈷、鐵、銅、錳、鉻、鉬。

23、多元合金納米結構催化劑，相對于貴金屬催化劑具有顯著的價格優勢，且原材料來源廣泛；制備工藝簡單、快速、高效，不涉及水熱或溶劑熱以及高溫加熱等復雜工藝流程，簡化了催化劑制備過程，可大規模制備催化劑用于工業生產。通過調節電解液組成和電沉積參數優化催化劑微觀形貌，制備的三維多孔催化劑具有高比表面積納米結構，可暴露更多活性位點，優化了與電解質的接觸，促進了氣體的釋放。制備的三維多孔多元合金催化劑無需使用粘結劑，增強了界面電荷轉移性能，有效加速反應動力學。此外，多元合金中金屬元素的協同作用調節了電子結構，提高了電導率。本發明制備的三維多孔非貴金屬多元合金催化劑在大電流密度電解水制氫過程中表現出優異的電化學催化活性和穩定性，可用于大電流密度下堿性電解水制氫大規模工業化應用。

技術特征：

1.一種三維多孔多元合金催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟：

2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟s1中的所述預處理包括:

3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述基體為鎳網、鎳鐵合金網、銅網、鈦網、不銹鋼網、泡沫鎳、泡沫鐵和/或泡沫銅中的一種或多種。

4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，第二電極為鉑片、石墨板或石墨棒。

5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬鹽為鎳源、鈷源、鐵源、錳源、銅源、鉬源、鉻源的一種或多種，濃度范圍為0.05～1.5mol/l。

6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，氯化銨的濃度為0.5～3mol/l；硼酸的濃度為0.1～1mol/l；檸檬酸鈉的濃度為0.1～2mol/l；氯化鈉的濃度為0.05～0.5mol/l。

7.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所述鎳源為氯化鎳、硫酸鎳或醋酸鎳；所述鐵源為氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵或硝酸亞鐵。

8.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所述鈷源為氯化鈷、硫酸鈷、醋酸鈷或硝酸鈷；所述錳源為氯化錳、硫酸錳、醋酸錳或硝酸錳。

9.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述恒定電流為0.5a/cm2～3a/cm2，沉積的一段時間為15s～1200s。

10.一種三維多孔多元合金催化劑，其特征在于，所述三維多孔多元合金催化劑采用權利要求1-9任一項所述的方法得到，所述催化劑的孔徑范圍為5～50μm,呈現“花椰菜”、“納米花”或“納米片”的納米結構。

技術總結
本發明涉及一種三維多孔多元合金催化劑及制備方法，方法包括：將基體進行預處理；將經過預處理的基體作為第一電極連接在恒流電源的負極，第二電極連接在所述恒流電源的正極，并插入裝載有電解質溶液的電解槽中，恒流電源向電解質溶液施加恒定電流，對電解質溶液進行電沉積，沉積一段時間后，在經過預處理的基體表面形成具有開放結構的三維多孔催化劑；將三維多孔催化劑從所述電解槽中取出沖洗干燥后，得到三維多孔多元合金催化劑。本發明采用了動態氣泡模板電沉積法，通過氣泡模板的作用，能夠快速、均勻地沉積金屬合金材料，形成三維多孔結構。

技術研發人員：薛彥鵬,鄭曼,蔣立武
受保護的技術使用者：北京科技大學
技術研發日：
技術公布日：2025/4/24