本發(fā)明涉及新能源領(lǐng)域，具體是指一種鐵鈷鎳鉻氧化物納米材料、制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、海水資源豐富，具有較高的離子電導(dǎo)率，用于電解海水制氫時(shí)不需要額外添加離子，能夠節(jié)省成本。但是，由于析氯反應(yīng)的氧化還原電位(氯氣：1.36v)與析氧反應(yīng)(1.23vvs?rhe)接近，海水中的存在的析氯反應(yīng)可與析氧反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)生成氯氣，從而產(chǎn)生對(duì)陽(yáng)極的腐蝕，導(dǎo)致電解海水制氫不能穩(wěn)定運(yùn)行。因此通過采用合適的間隔材料，限制海水中氯離子在陽(yáng)極的氧化反應(yīng)，對(duì)于提升直接海水電解制氫至關(guān)重要，目前已有多種間隔材料用于直接海水電解制氫。比如一項(xiàng)名為一種堿性和質(zhì)子交換膜混聯(lián)海水制氫的系統(tǒng)及方法的中國(guó)專利采用質(zhì)子交換膜將陰陽(yáng)極液分隔開；一項(xiàng)名為一種帶有導(dǎo)電疏水膜的直接海水制氫裝置及使用其的海水制氫的方法的中國(guó)專利使用了一體化的導(dǎo)電疏水膜，將海水淡化和水電解制氫技術(shù)相結(jié)合；一項(xiàng)名為一種pbi質(zhì)子交換膜電解模組及海水電解制氫裝置的中國(guó)專利采用將陰陽(yáng)極催化劑和膜模塊化，實(shí)現(xiàn)電解海水制氫，但上述間隔材料尚未規(guī)模化應(yīng)用，仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

2、雙極膜是一種陰陽(yáng)離子復(fù)合膜，在不允許任何離子通過的同時(shí)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)水的高效解離，作為間隔材料可實(shí)現(xiàn)海水直接電解制氫中陰極室和陽(yáng)極室溶液的有效隔離，從而消除氯離子在陽(yáng)極的副反應(yīng)，提高海水電解的效率。適當(dāng)設(shè)計(jì)的雙極膜電解海水裝置，配合不對(duì)稱電解質(zhì)進(jìn)料不僅能夠限制氯離子擴(kuò)散到陽(yáng)極，還能提供維持陽(yáng)極的堿性環(huán)境和陰極的酸性環(huán)境，抑制陰極室中海水的沉淀，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定析氫。另外，雙極膜中水解離的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于電解水速率，因此雙極膜中水解離產(chǎn)生過量的氫離子和氫氧根離子分別遷移至陰極室和陽(yáng)極室，引起陰陽(yáng)極液劇烈的ph值變化，進(jìn)而影響雙極膜電極海水制氫裝置的運(yùn)行穩(wěn)定性。

3、因此，考慮到陰陽(yáng)極催化劑與雙極膜水解離的協(xié)同性，能夠在較大ph值范圍內(nèi)高效穩(wěn)定運(yùn)行的催化劑更適合雙極膜電解海水裝置。目前應(yīng)用于雙極膜電解海水裝置的催化劑主要是貴金屬基催化劑，陽(yáng)極催化劑主要是irox，陰極催化劑主要是pt。貴金屬基催化劑存在成本高、天然豐度低且穩(wěn)定性差的問題。非貴重催化劑在其他海水電解制氫體系中已有研究報(bào)道，針對(duì)雙極膜電解海水制氫裝置的非貴重金屬催化劑的研究較少。

4、鐵鈷鎳層狀氫氧化物材料在較寬的ph值范圍內(nèi)具有優(yōu)異的電解水活性，適應(yīng)較寬范圍的電解液的特性使得鐵鈷鎳層狀氫氧化物具有適配雙極膜的潛力。但是，鐵鈷鎳層狀氫氧化物作為陰極催化劑在海水電解制氫中的活性仍然較差，仍然需要進(jìn)一步改進(jìn)。

5、本發(fā)明的目的在于提出基于雙極膜的電解海水制氫裝置，并開發(fā)與之適配的新型陰極析氫陽(yáng)極析氧的雙功能催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服電解海水電極易沉淀，運(yùn)行穩(wěn)定性較差的問題，根據(jù)雙極膜的離子運(yùn)輸特性提供一種基于雙極膜的電解海水的裝置和一種鐵鈷鎳鉻氧化物納米材料的制備方法。

2、其中鐵鈷鎳鉻氧化物納米材料具有適應(yīng)寬范圍ph值的特點(diǎn)，雙極膜能夠完全阻止氯離子向陽(yáng)極室滲透，膜內(nèi)水解離產(chǎn)生的氫離子能夠抑制海水中鈣、鎂離子的沉淀，鐵鈷鎳鉻氧化物納米材料和雙極膜的協(xié)同作用能夠使得電解海水制氫過程穩(wěn)定運(yùn)行。另外，電解海水裝置中所用的鐵鈷鎳鉻氧化物納米材料由電沉積法和煅燒法制備，制備方法簡(jiǎn)單高效，所得材料能夠在堿性條件下高效析氧，在模擬海水中高效析氫，能夠適應(yīng)基于雙極膜的電解海水裝置中電解液的ph值變化，從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。此外，由于沒有使用貴重金屬，成本也更低。

3、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：

4、本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供一種基于雙極膜的電解海水裝置。

5、本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供一種鐵鈷鎳鉻氧化物納米材料的制備方法。

6、本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供上述鐵鈷鎳鉻氧化物納米材料作為陰陽(yáng)極材料在電解海水裝置中的應(yīng)用。

7、本發(fā)明的上述目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

8、一種鐵鈷鎳鉻氧化物納米材料的制備方法，包括如下步驟：

9、s1.配制含有鐵、鈷和鎳鹽的混合溶液，得到前驅(qū)溶液；

10、s2.將前驅(qū)溶液作為電解液進(jìn)行電化學(xué)沉積反應(yīng)，得到鐵鈷鎳層狀氫氧化物，進(jìn)行電沉積前先清洗泡沫鎳；

11、s3.將鐵鈷鎳層狀氫氧化物材料浸泡于鉻鹽溶液，干燥后煅燒，即得鐵鈷鎳鉻氧化物納米材料。

12、優(yōu)選地，步驟s2所述清洗的具體過程為：先用鹽酸對(duì)泡沫鎳進(jìn)行超聲清洗10～25min，然后，用無(wú)機(jī)溶劑對(duì)泡沫鎳進(jìn)行超聲清洗10～25min，再用去離子水對(duì)泡沫鎳進(jìn)行超聲清洗10～25min，最后干燥過夜。

13、優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)溶劑為丙酮或乙醇，所述鹽酸的濃度為1～3mol/l。

14、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述干燥溫度為60～80℃。

15、優(yōu)選地，步驟s2中所述泡沫鎳的尺寸為2×2cm。

16、優(yōu)選地，步驟s2中所述泡沫鎳的平均孔徑0.1～0.15mm，孔率為96％～97％。

17、優(yōu)選地，所述溶劑為水。

18、更為優(yōu)選地，所述干燥溫度為60～80℃。

19、優(yōu)選地，步驟s2所述電沉積的電解液中鈷和鎳元素的摩爾比為1：1：2。

20、優(yōu)選地，所述電解液中，鐵、鈷和鎳源質(zhì)量之和與溶劑的體積比為(4～5)g：50ml。

21、更為優(yōu)選地，所述鐵源為硫酸亞鐵。

22、更為優(yōu)選地，所述鈷源為硝酸鈷。

23、更為優(yōu)選地，所述鎳源為硝酸鎳。

24、更為優(yōu)選地，所述電沉積反應(yīng)在三電極體系中進(jìn)行。

25、更為優(yōu)選地，三電極體系中，步驟s2所述泡沫鎳為工作電極，鉑絲電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極。

26、更為優(yōu)選地，所述電沉積反應(yīng)所用電壓為-1.0v。

27、更為優(yōu)選地，所述電沉積反應(yīng)的時(shí)間為10～25min。

28、更為優(yōu)選地，所述電沉積的電解液可進(jìn)行1～6次的電沉積反應(yīng)。

29、優(yōu)選地，步驟s2中所述電沉積反應(yīng)后包括清洗和干燥的步驟。

30、更為優(yōu)選地，所述干燥溫度為60～80℃。

31、優(yōu)選地，步驟s3中所述含鉻溶液中鉻的濃度為0.05～0.2mol/l。

32、更為優(yōu)選地，所述含鉻溶液為硝酸鉻溶液。

33、優(yōu)選地，步驟s3浸泡時(shí)間為5～30min。

34、優(yōu)選地，步驟s3中所述浸泡后包括清洗和干燥的步驟。

35、更為優(yōu)選地，所述干燥溫度為30～50℃。

36、優(yōu)選地，步驟s3所述的煅燒溫度為300～500℃。

37、優(yōu)選地，步驟s3所述的煅燒時(shí)間為2～4h。

38、一種鐵鈷鎳鈷氧化物納米材料，通過上述制備方法制備得到。

39、上述鐵鈷鎳鈷氧化物納米材料作為陰極和陽(yáng)極在制備基于雙極膜的電解海水裝置中的應(yīng)用也在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。

40、一種基于雙極膜的電解海水裝置，包括雙極膜、陽(yáng)極、陽(yáng)極液、陰極和陰極液；所述陽(yáng)極和陰極的材料為上述鐵鈷鎳鈷氧化物納米材料，所述陽(yáng)極液為1m氫氧化鉀，陰極液為模擬海水。

41、將本發(fā)明的鐵鈷鎳鉻氧化物納米材料作為陽(yáng)極和陰極材料，將氫氧化鉀作為陽(yáng)極液，模擬海水為陰極液，雙極膜為隔膜，構(gòu)建基于雙極膜的電解海水裝置。該電解海水裝置的析氫析氧的法拉第效率能夠超過90％。反向配置的雙極膜電解海水裝置具有更好的穩(wěn)定性，而正向配置下的電解海水裝置的所需要的電壓更低。

42、優(yōu)選地，所述陽(yáng)極液的濃度為1m。

43、優(yōu)選地，所述陰極液的濃度為33.1g/l。

44、優(yōu)選地，所述模擬海水的離子濃度：na+:0.9±0.2g·l-1,k+:0.35±0.03g·l-1,ca2+:0.4±0.04g·l-1,mg2+:1.2±0.12g·l-1,cl-:1.8±0.9g·l-1,so42-:2.2±0.2g·l-1。

45、優(yōu)選地，所述陽(yáng)極和陰極的間距為0.5～1.0cm。

46、優(yōu)選地，所述正向配置為構(gòu)建電解海水裝置時(shí)雙極膜的陰離子交換層面向陰極，陽(yáng)離子交換層面向陽(yáng)極。

47、優(yōu)選地，所述反向配置為雙極膜的陰離子交換層面向陽(yáng)極，陽(yáng)離子交換層面向陰極。

48、優(yōu)選地，電解海水裝置陰極室所產(chǎn)生的氫氣和陽(yáng)極室所產(chǎn)生的氧氣由采氣袋收集。

49、優(yōu)選地，陰極液和陽(yáng)極液在蠕動(dòng)泵的作用下進(jìn)行循環(huán)。

50、更為優(yōu)選地，蠕動(dòng)泵的流速10～60ml/min。

51、優(yōu)選地，所述外加電壓由直流電源提供。

52、更為優(yōu)選地，直流電源所提供的電流密度為10～600ma/cm2。

53、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

54、(1)本發(fā)明通過特定電沉積反應(yīng)，鐵源、鎳源和鈷源可以在泡沫鎳上發(fā)生反應(yīng)形成鐵鈷鎳層狀氫氧化物納米片，再通過煅燒反應(yīng)得到鐵鈷鎳鉻氧化物納米材料。得到的材料可以在堿性環(huán)境下進(jìn)行析氧反應(yīng)，同時(shí)，在模擬海水中也具有良好的析氫性能。因此，鐵鈷鎳鉻氧化物納米材料能夠適用于電解液ph值和電導(dǎo)率變化較大的基于雙極膜的電解海水裝置，有利于長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。此外，由于該方法不使用鉑、釕、銥等貴金屬，制備過程簡(jiǎn)單，成本較低。

55、(2)本發(fā)明的鐵鈷鎳鉻氧化物納米材料作為基于雙極膜的電解海水裝置的電極材料，不僅能夠使電解海水裝置析氫析氧獲得超過90％的法拉第效率。由于鐵鈷鎳鉻氧化物納米材料能夠適應(yīng)較大范圍的ph值，并且雙極膜不僅完全阻止了氯離子向陽(yáng)極室滲透，膜內(nèi)水解離產(chǎn)生的氫離子也能夠抑制海水中鈣、鎂離子的沉淀。催化劑和雙極膜的協(xié)同作用能夠使反應(yīng)器長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行