本發明涉及一種含al2o3涂層的不銹鋼材料及其制備方法，特別涉及一種采用電泳沉積鍍鋁-高溫氧化法在不銹鋼基體表面制備al2o3涂層的方法，屬于陶瓷材料制備領域。

背景技術：

1、不銹鋼具有良好的焊接性能、塑性和韌性，且在高溫下仍可保持較高的強度，故被廣泛應用于船舶、化工和機械制造等領域。在工業快速發展的同時，不銹鋼工件所面對的工作環境愈發惡劣，對其材料耐熱沖擊、耐磨損、抗疲勞、耐高溫、抗腐蝕等性能的要求也隨之提高。在許多領域，設備的腐蝕、高溫氧化和磨損問題變得越來越嚴重。

2、在不銹鋼表面鍍鋁后，鍍層表面會自然生成一層al2o3膜，使其耐蝕性和抗高溫氧化性得到大幅提高。但鋁鍍層表面在大氣中自然形成的al2o3膜很薄，厚度只有幾個納米。為了滿足更高性能的要求，工業上常采用高溫氧化法來制備al2o3涂層。目前常用的鍍鋁方法有化學氣相沉積、熱浸鍍鋁、電泳沉積鍍鋁、粉末包埋滲鋁和熔鹽電鍍鋁等。其中，化學氣相沉積對設備要求高且制備溫度高，會對不銹鋼基體產生較大的影響。熱浸鍍鋁也是在高溫下進行，鋁鍍層表面容易出現孔洞、起皮等現象，不僅使滲鋁層變得疏松，而且嚴重影響滲鋁層的抗氧化和耐蝕性能。粉末包埋滲鋁中粉塵嚴重污染環境，對人體有害滲鋁劑用量較多，每次滲鋁要消耗10%~20%的鋁源，主要是氧化造成的，所以使用舊料時要補充新鋁料。熔鹽電鍍鋁可在相對較低的溫度下獲得平整、連續、厚度均勻的鋁鍍層，但采用該方法制備的鋁鍍層較薄，難以實現大厚度的制備。

3、電泳沉積技術是一種較為新穎的制備陶瓷材料和薄膜的方法，近年受到廣泛關注。電泳沉積鍍鋁在常溫下進行且所需設備簡單，適合大規模工業化生產。同時，其成型時間短且對基體形狀要求低，可以在具有復雜結構的異形件上鍍鋁。若能將電泳沉積技術引入不銹鋼材料涂層的制備，則有望進一步提高不銹鋼工件的綜合性能。

技術實現思路

1、為了解決現有技術中存在的問題，本發明的第一個目的是在于提供一種含al2o3涂層的不銹鋼材料，該不銹鋼基體通過過渡層與氧化鋁層緊密結合且界限整齊無裂痕，同時過渡層與基體間產生了冶金結合可大幅提高氧化鋁層與基體的界面結合力，并提升不銹鋼材料的抗氧化性能、硬度和耐磨性能。

2、本發明的第二個目的是在于提供一種含al2o3涂層的不銹鋼材料的制備方法，該方法通過電泳沉積鍍鋁-高溫氧化法協同制備氧化鋁涂層，并利用熱處理和高溫氧化的過程使得氧化鋁層中的al原子向基體擴散形成含feal相和fe2al5相的過渡層，提升了材料的界面結合力，該方法適用于各種具有復雜結構的不銹鋼工件；且采用特殊的沉積液和熱處理可以保證涂層的均勻性和完整性，進而保證了涂層的抗氧化性能和力學性能。

3、為了實現上述技術目的，本發明提供了一種含al2o3涂層的不銹鋼材料，包括不銹鋼基體、過渡層和氧化鋁層，所述不銹鋼基體和氧化鋁層經由過渡層連接；所述過渡層包括feal相和fe2al5相；所述氧化鋁層包括α-al2o3相和γ-al2o3相，且α-al2o3相的含量大于γ-al2o3相的含量；所述氧化鋁層與過渡層的厚度比為（1~5）:（2~7）。

4、本發明的不銹鋼材料中不銹鋼基體通過過渡層與氧化鋁層緊密結合且界限整齊無裂痕，同時過渡層與基體間產生了冶金結合可大幅提高氧化鋁層與基體的界面結合力，另外過渡層和氧化鋁層中的相結構對于不銹鋼材料的性能提升有著重要影響。具體來說，本發明的氧化鋁層中α-al2o3相和γ-al2o3相均具有較高的硬度，而混合涂層能顯著提高不銹鋼材料表面的硬度，使其更能抵抗磨損、摩擦和機械沖擊，延長在高磨損環境下的使用壽命。但單獨的α-al2o3相涂層較脆，而γ-al2o3相對具有更好的韌性和與基體的結合力。兩者混合形成的涂層可以兼具一定的韌性和高硬度，既能夠承受一定程度的變形而不破裂，又能牢固地附著在不銹鋼基體上，不易發生剝落，提高了涂層的可靠性和穩定性。此外，不銹鋼基體、氧化鋁陶瓷的熱膨脹系數差異較大，在溫度變化時會產生較大的熱應力，而feal相和fe2al5相的熱膨脹系數介于不銹鋼和氧化鋁陶瓷之間。作為過渡層，它們可以在兩者之間起到過渡作用，使熱膨脹過程更加協調，減少因熱膨脹不匹配而產生的熱應力。同時在熱處理和高溫氧化的過程中，由于原子擴散靠近不銹鋼基體的一側更容易形成feal相，靠近氧化鋁涂層的一側更容易形成fe2al5相的過渡層結構，這種分布結合feal相和fe2al5相具有一定的彈性和塑性，能夠在一定程度上吸收和緩沖熱應力。當溫度發生變化時，過渡層可以通過自身的變形來適應不銹鋼和陶瓷的熱膨脹或收縮，從而降低界面處的熱應力集中，提高復合材料在溫度循環條件下的穩定性和可靠性。最后通過feal相和fe2al5相可以與不銹鋼基體和氧化鋁陶瓷表面的微觀結構相互嵌合，增加界面的粗糙度和接觸面積，從而提高兩者之間的機械結合力，使整個復合材料更加穩固。

5、且通過實驗發現，當α-al2o3相的含量大于γ-al2o3相含量時，可以在略微犧牲不銹鋼材料的抗氧化性能時，進一步提升材料的硬度性能和耐磨性能。同時，厚度比可以通過調整熱處理的時間來改變，熱處理時間越長過渡層越厚。過渡層厚度越大抗熱沖擊的能力越強，氧化鋁涂層厚度越大抗高溫氧化性能越強。

6、作為一種優選的方案，所述不銹鋼基體包含fe元素以及cr、ni、mo、mn、ti中的至少一種元素。不銹鋼基體中的fe元素主要是與al原子向基體擴散時與其結合形成鐵鋁合金相，而當基體中還存在其他增強相金屬元素時，還可以提高材料的耐腐蝕性能。

7、本發明還提供了一種含al2o3涂層的不銹鋼材料的制備方法，該方法是在不銹鋼基體表面通過電泳沉積鍍鋁，沉積粉末狀鋁鍍層，然后在惰性氣體中熱處理使鋁粉末層形成熔融狀態，再經高溫氧化即得；所述電泳沉積鍍鋁使用的沉積液包括金屬鋁粉、聚乙烯縮丁醛、硝酸鋁和/或硝酸鋁水合物及無水乙醇。

8、本發明技術方案的關鍵在于先采用電泳沉積的方式提供較大的驅動力將沉積液中裹挾著鋁粉的聚乙烯縮丁醛均勻沉積到不銹鋼表面，再通過惰性氣體中熱處理和高溫氧化使鋁原子通過空位機制向基體擴散同步獲得中間的過渡層和al2o3涂層。

9、與傳統的電泳沉積液采用鋁溶膠直接沉積形成氧化鋁涂層不同，本發明的電泳沉積液必須采用金屬鋁粉才能在熱處理和高溫氧化的過程中同步形成過渡層和氧化鋁層，顯著提升氧化鋁層和基底層的結合力。但采用金屬鋁粉時，與鋁溶膠不同的是，一方面沉積液中不含溶劑水導致沉積液的導電性能差，無法有效實現電泳沉積，另一方面鋁粉在無水乙醇中分散性不好。因而本發明通過在電泳沉積液加入聚乙烯醇縮丁醛（pvb）以提供空間位阻穩定和降低懸浮液的粘度，有效提高懸浮液的穩定性和分散性，并加入硝酸鋁以提高沉積液的電導率。然而，pvb會裹挾著鋁粉，同時其中還含有無水乙醇溶劑，由于乙醇的羥基氫原子非常活潑，顯弱酸性，而聚乙烯縮丁醛也含羥基易形成氫鍵，它會吸附甲醇分子部分電離的h+，而致使裹挾著鋁粉的pvb帶正電荷，發生電泳遷移，并在陰極沉積，同時h+在陰極的電子產生氫氣，此外電泳沉積過程中也伴有電解水的發生，這兩種情況都會對沉積產生不利影響，造成涂層的均勻性和牢固性變差。而實驗發現，經電泳沉積并且干燥后，在不銹鋼基體上形成了一層均勻的鋁鍍層。但此時鋁鍍層為粉末層，其與基體的結合方式僅為物理結合，結合力較弱。由于電泳沉積后的鋁鍍層為粉末層，若直接將其氧化形成氧化鋁涂層，最后氧化鋁涂層會出現碎裂的情況。而本發明在鋁鍍層氧化前，通過熱處理使鋁粉熔化，從而使鋁鍍層變得均勻致密，并在高溫氧化后進一步與基體形成冶金結合。

10、作為一種優選的方案，所述不銹鋼基體為316l不銹鋼，相比于其他牌號的不銹鋼，316l不銹鋼具有較高的鎳含量并額外添加了2%的鉬，具有較強的耐腐蝕性能。

11、作為一種優選的方案，所述不銹鋼基體電泳沉積前先使用碳化硅砂紙逐級打磨，再依次使用無水乙醇和丙酮進行超聲清洗。

12、作為一種優選的方案，所述沉積液的制備為：在保持磁力攪拌的條件下，向無水乙醇中按比例依次加入硝酸鋁和/硝酸鋁水合物、金屬鋁粉和粘結劑，然后磁力攪拌、超聲分散，獲得電泳沉積液。

13、作為一種優選的方案，所述沉積液中金屬鋁粉的含量為80~120g/l，聚乙烯縮丁醛的含量為10~45g/l，硝酸鋁和/或硝酸鋁水合物的含量以硝酸鋁計為60~140g/l。

14、本發明中聚乙烯縮丁醛、金屬鋁粉和硝酸鋁粉末的加入量對于沉積效果有著直接影響。聚乙烯縮丁醛在電泳沉積過程中發揮著實現沉積物的粘附、阻止裂紋和提高懸浮液的穩定性的重要作用。但當沉積液中加入聚乙烯縮丁醛的含量過高時，會使得沉積液粘度過大，反而不利于電泳沉積的發生。進一步優選沉積液中聚乙烯縮丁醛含量為35~40g/l。

15、而適量增加金屬鋁粉的加入量，可以提高沉積液中懸浮的鋁粉濃度，促使鋁鍍層的沉積量提高。但過量的金屬鋁粉會使電泳沉積液不穩定，難以保持懸濁液的狀態。靜置后金屬鋁粉會富集在沉積液底部，甚至產生沉淀，這顯然不利于電泳沉積的發生。進一步優選沉積液中金屬鋁粉含量為90~100g/l。

16、硝酸鋁含量會直接影響電泳沉積液的電導率。當電泳沉積液的電導率處于一個較低水平時，電泳沉積液的導電性差且容易產生沉淀。并且電導率對沉積過程中的沉積電流也有很大的影響，電導率越大沉積電流越大，沉積速度也會隨之增大。但電導率超過一定值時，過大的沉積電流會使陰極上產生大量的氣泡，這反而不利于鋁鍍層的形成，同時也會破壞鋁鍍層的均勻性，使得沉積量有所下降。其次，過大的沉積電流也會使電泳沉積液的溫度迅速升高，嚴重影響鋁鍍層的形成。進一步優選沉積液中硝酸鋁含量為100~120g/l。

17、作為一種優選的方案，所述電泳沉積鍍鋁的條件為：以不銹鋼基體為負極，石墨為正極，沉積電壓為80~120v，沉積時間為5~10min。沉積電壓是電泳沉積法中重要的工藝參數。沉積電壓的大小會影響沉積液中恒壓電場的強弱，進而影響帶電粒子所受到的推動力。本發明中由于沉積液中不含導電性溶劑，其導電性較小，因而所用的沉積電壓范圍比較大。

18、作為一種優選的方案，所述熱處理的條件為：在氬氣氣氛中以5~10℃/min升溫至700~800℃保溫1~3h。進一步優選溫度為700~750℃。

19、作為一種優選的方案，所述高溫氧化的條件為：在氧化性氣氛下以1~5℃/min升溫至900~1050℃保溫5~25h，隨后隨爐冷卻至室溫。本發明所用的氧化性氣氛包括空氣、氧氣等。進一步優選升溫至900~950℃，高溫氧化時間為15~20h。

20、本發明熱處理和高溫氧化的溫度范圍的設置主要是基于過渡層和氧化鋁層中相結構組成考慮，其中熱處理溫度達到700℃時會實現al原子向基體擴散，?生成feal相和fe2al5相，但800℃以上部分fe2al5相會向feal相轉變。而900℃左右可實現γ-al2o3相開始轉變為α-al2o3相，并隨著時間或溫度的增加越來越多的γ-al2o3相開始轉變為α-al2o3相。

21、與現有技術相比，本發明具有如下的有益效果：

22、（1）本發明的電泳沉積鍍鋁-熱處理-高溫氧化法適用于各種具有復雜結構的不銹鋼構件，且與基體結合良好。

23、（2）本發明可通過控制電泳沉積的參數，在不銹鋼基體制備涂層。同時也可以改變電泳沉積時間和電壓，獲得不同厚度的涂層，工藝簡單，可控性強。

24、（3）本發明提供的不銹鋼材料，其基體通過過渡層與氧化鋁層緊密結合且界限整齊無裂痕，同時過渡層與基體間產生了冶金結合可大幅提高氧化鋁層與基體的界面結合力，并提升不銹鋼材料的抗氧化性能、硬度和耐磨性能。

25、（4）本發明的制備方法利用熱處理和高溫氧化的過程使得氧化鋁層中的al原子向基體擴散形成含feal相和fe2al5相的過渡層，提升了材料的界面結合力，且采用特殊的沉積液和熱處理可以保證涂層的均勻性和完整性，進而保證了涂層的抗氧化性能和力學性能。此外，feal相和fe2al5相的熱膨脹系數介于不銹鋼和氧化鋁陶瓷之間。作為過渡層，它們可以在兩者之間起到過渡作用，使熱膨脹過程更加協調，減少因熱膨脹不匹配而產生的熱應力。

26、（5）本發明的氧化鋁層同時包括α-al2o3相和γ-al2o3相，兩者混合形成的涂層可以兼具一定的韌性和高硬度，既能夠承受一定程度的變形而不破裂，又能牢固地附著在不銹鋼基體上，不易發生剝落，提高了涂層的可靠性和穩定性。

27、（6）本發明的方法對環境十分友好，沉積液對環境無污染，整個過程中無污染物生產，電泳沉積過程中生成的氫氣純度高，無其他雜質氣體，方便收集利用。