在連續(xù)制備過(guò)程中制備隔熱套管的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于制備隔熱管的連續(xù)方法，所述隔熱管包含介質(zhì)管(3)、護(hù)套管、在介質(zhì)管和護(hù)套管之間由至少一種聚氨酯制成的層，和在所述至少一種聚氨酯和所述護(hù)套管之間的膜管(5)，所述方法包括至少如下步驟：(A)在卡爪輸送機(jī)中提供介質(zhì)管和和由膜連續(xù)形成的膜管，其中所述介質(zhì)管排布在所述膜管內(nèi)使得在介質(zhì)管和所述膜管之間形成環(huán)形間隙，(B)向所述環(huán)形間隙中注入包含至少一種異氰酸酯組分(a)和至少一種多元醇混合物(b)的聚氨酯體系，(C)使所述聚氨酯體系發(fā)泡并固化，和(D)通過(guò)擠出將由至少一種熱塑性塑料的層施用于所述膜管，以形成所述護(hù)套管，其中在步驟(B)中的注入通過(guò)按照所述環(huán)形間隙的半徑而彎曲的多噴嘴進(jìn)行。
【專利說(shuō)明】在連續(xù)制備過(guò)程中制備隔熱套管的方法
[0001] 本發(fā)明涉及用于制備隔熱管的連續(xù)方法，所述隔熱管包含輸送管、護(hù)套管、在輸送 管和護(hù)套管之間由至少一種聚氨酯制成的層，和在所述至少一種聚氨酯和所述護(hù)套管之間 的箔管，所述方法包括至少如下步驟：(A)在夾緊帶系統(tǒng)中，提供由箔連續(xù)形成的箔管，并 提供輸送管，其中排布方式如下：所述輸送管在所述箔管內(nèi)，以使在輸送管和箔管之間形成 環(huán)形間隙，（B)向所述環(huán)形間隙中注入包含至少一種異氰酸酯組分（a)和至少一種多元醇 混合物（b)的聚氨酯體系，（C)使所述聚氨酯體系發(fā)泡并使所述聚氨酯體系硬化，和（D)通 過(guò)擠出將由至少一種熱塑性塑料制成的層施用至所述箔管，以形成所述護(hù)套管，所述方法 包括在步驟（B)中使用具有與所述環(huán)形間隙的半徑相對(duì)應(yīng)的曲率的多噴嘴系統(tǒng)以注入材 料。
[0002] 用聚氨酯泡沫隔熱的管已知于現(xiàn)有技術(shù)并記載于例如EP-A-865 893和DE-A-197 42 012中。隔熱管線系統(tǒng)由獨(dú)立的管段組裝而成。此處的標(biāo)準(zhǔn)過(guò)程使用6m、12m和16m的 管節(jié)。必要的其他管節(jié)是單獨(dú)制造的或者由現(xiàn)有的半成品切割至一定的尺寸而制造的。焊 接單獨(dú)的管段，隨后使用現(xiàn)有的襯套技術(shù)（sleeve technique)在焊接區(qū)域施用隔熱。這些 襯套連接比實(shí)際管材產(chǎn)品更易損壞。該差異緣于以下事實(shí)：管節(jié)是在生產(chǎn)設(shè)備中的特定的、 可控的條件下制備的。襯套連接通常暴露在風(fēng)和天氣環(huán)境下在時(shí)間壓力下在建筑地點(diǎn)原位 制備。襯套連接的質(zhì)量通常受例如溫度、污染物和濕度的影響。此外，襯套連接的數(shù)目是管 線系統(tǒng)安裝成本的主要因素。
[0003] 因此，在管加工工業(yè)中，需要基于線的長(zhǎng)度使安裝的襯套連接的數(shù)目最小化。這通 過(guò)使用相對(duì)長(zhǎng)的獨(dú)立管段實(shí)現(xiàn)，但這些相對(duì)長(zhǎng)的獨(dú)立管段的制備要求更高并且通常導(dǎo)致技 術(shù)問(wèn)題。
[0004] 大多數(shù)獨(dú)立管段通過(guò)間歇式的管套管制備方法制備。在該方法中，向輸送管（通 常由鋼制成）提供用來(lái)使內(nèi)部管居中的星形間隔物。將所述輸送管插入到外部護(hù)套管（通 常由聚乙烯制成）中，以使兩個(gè)管之間產(chǎn)生環(huán)形間隙。將聚氨酯泡沫注入到所述環(huán)形間隙 中，這是因?yàn)榫郯滨ヅ菽哂袃?yōu)異的隔熱性能。為此，輕微傾斜的雙管提供有端蓋，所述端 蓋配備有靜態(tài)通風(fēng)孔。隨后，使用聚氨酯計(jì)量器向環(huán)形間隙中注入液體反應(yīng)混合物，并且該 混合物以液體形式在管之間的間隙中繼續(xù)向下流動(dòng)直到反應(yīng)開(kāi)始。此時(shí)，泡沫粘度緩慢增 力口，并且通過(guò)泡沫的流動(dòng)，分布過(guò)程繼續(xù)，直到材料的反應(yīng)完成。
[0005] EP 1552915A2公開(kāi)了用于制備隔熱管的方法，其中向由輸送管和護(hù)套管形成的環(huán) 形間隙中注入包含異氰酸酯組分和具有小于3000mPas的低粘度的多元醇組分的聚氨酯體 系。在投料過(guò)程之后，聚氨酯體系發(fā)泡并同時(shí)固化。
[0006] EP 1783152 A2同樣公開(kāi)了用于制備隔熱管的方法，其中向由輸送管和護(hù)套管形 成的環(huán)形間隙中注入包含異氰酸酯組分和具有小于1300mPas的特別低粘度的多元醇組分 的聚氨酯體系。
[0007] 因此，EP 1552915A2和EP1783152A2記載了用于制備隔熱管的方法，其中在發(fā)泡 和硬化之前管的完全填充的問(wèn)題通過(guò)使用具有特別低粘度并因此良好的流動(dòng)性的多元醇 組分而解決。
[0008] 管的質(zhì)量的另一重要因素為泡沫的均勻密度分布。然而，當(dāng)使用現(xiàn)有技術(shù)已知的 方法時(shí)，這種質(zhì)量是不利的。所得密度通常在管的端部較低而在管的中部較高?；谥苽?技術(shù)的原因，隨著管的長(zhǎng)度增加，環(huán)形間隙中所需泡沫總密度增加。
[0009] 均勻密度分布的另一重要因素為液體聚氨酯體系被均勻地引入到護(hù)套管和輸送 管之間的環(huán)形間隙中?，F(xiàn)有技術(shù)已知的方法不一定能保證均勻分布。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)已知的連續(xù)方法的缺點(diǎn)為大量的聚氨酯前體混合物需連續(xù)引入至由輸 送管和護(hù)套管形成的移動(dòng)的雙管中，其通過(guò)連接伸長(zhǎng)的箔而形成。有時(shí)不能以足夠的速度 向前輸送所述混合物，因此泡沫可能從管的前部漏出。
[0011] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于制備隔熱管的連續(xù)方法，其中得到的管的特征 在于總密度低并且均勻分布，以及所得聚氨酯泡沫的孔直徑小，因此具有低導(dǎo)熱性。本發(fā)明 的另一目的是一種提供確保所引入的聚氨酯體系不從所得管的側(cè)面漏出而是完全保留在 所述環(huán)形間隙內(nèi)的方法。另一目的是獲得在整個(gè)長(zhǎng)度范圍內(nèi)最大可能地具有密度分布特別 均勻的聚氨酯泡沫的隔熱管。
[0012] 在本發(fā)明中，所述目的通過(guò)用于制備隔熱管的連續(xù)方法實(shí)現(xiàn)，所述隔熱管包含輸 送管、護(hù)套管、在輸送管和護(hù)套管之間由至少一種聚氨酯制成的層，和在所述至少一種聚氨 酯和所述護(hù)套管之間的箔管，所述方法包括至少下列步驟：
[0013] (A)在夾緊帶系統(tǒng)中，提供由箔連續(xù)形成的箔管，并且提供輸送管，其中排布方式 如下：所述輸送管在所述箔管內(nèi)，以使在輸送管和箔管之間形成環(huán)形間隙，
[0014] (B)向所述環(huán)形間隙中注入包含至少一種異氰酸酯組分（a)和至少一種多元醇混 合物（b)的聚氨酯體系，
[0015] (C)使所述聚氨酯體系發(fā)泡并使所述聚氨酯體系硬化，和
[0016] (D)通過(guò)擠出將由至少一種熱塑性塑料制成的層施用至所述箔管，以形成所述護(hù) 套管，
[0017] 所述方法包括在步驟（B)中使用具有與所述環(huán)形間隙的半徑相對(duì)應(yīng)的曲率的多 噴嘴系統(tǒng)以注入材料。
[0018] 本發(fā)明的方法連續(xù)進(jìn)行。這特別意指本方法的各個(gè)獨(dú)立步驟連續(xù)進(jìn)行。
[0019] 下面提供本發(fā)明方法的獨(dú)立步驟的詳細(xì)解釋。
[0020] 步驟⑷：
[0021] 本發(fā)明方法的步驟（A)包括，在夾緊帶系統(tǒng)中，提供由箔連續(xù)形成的箔管，并提供 輸送管，其中排布方式如下：所述輸送管在所述箔管內(nèi)，以使在輸送管和箔管之間形成環(huán)形 間隙。
[0022] 將所述輸送管排布在所述護(hù)套管內(nèi)使得在輸送管和護(hù)套管之間形成環(huán)形間隙，在 本發(fā)明中輸送管的直徑小于箔管的直徑并小于在本發(fā)明方法步驟（D)中形成的護(hù)套管的 直徑。在本發(fā)明的步驟（B)中，向所述環(huán)形間隙中注入聚氨酯體系。
[0023] 在本發(fā)明中使用的輸送管通常為具有例如1cm至120cm、優(yōu)選4cm至110cm的外徑 的鋼管。所述輸送管的長(zhǎng)度例如1至24米、優(yōu)選6至16米。在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí) 施方案中，所使用的輸送管包含纏繞折疊（wind-and-fold)金屬片。
[0024] 在本發(fā)明方法的連續(xù)實(shí)施過(guò)程中，所述輸送管例如以在輥上的材料的形式提供。 還可以提供為直線形式的輸送管。
[0025] 在本發(fā)明方法的步驟（A)中，在夾緊帶系統(tǒng)中，提供由箔連續(xù)形成的箔管，并提供 輸送管。
[0026] 為此，優(yōu)選從輥上連續(xù)解開(kāi)伸長(zhǎng)的箔并使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法（例如 焊接）來(lái)連接所述箔，以得到箔管。在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述連接發(fā)生 在夾緊帶系統(tǒng)中，在所述夾緊帶系統(tǒng)中還連續(xù)引入所述輸送管。此處，優(yōu)選通過(guò)成型導(dǎo)軌 (shaping guide)或箔導(dǎo)軌（foil guide)引入所述箔。優(yōu)選形成圓形箔管。
[0027] 本發(fā)明中使用的箔的寬度優(yōu)選適于形成具有內(nèi)徑通常為6至140cm、優(yōu)選10至 120cm的合適的箔管。所述箔優(yōu)選以在輥上的材料的形式提供。
[0028] 本發(fā)明中使用的箔可由本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為合適的任何材料組成，所述材料例如 聚乙烯。
[0029] 本發(fā)明使用的箔的厚度通常為本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為合適的任意厚度，例如5μπι 至 10 μ m。
[0030] 本發(fā)明方法的步驟（A)優(yōu)選在允許箔邊緣連接以得到合適箔管的溫度下進(jìn)行。在 本發(fā)明中，優(yōu)選僅在連接所述箔以得到管的階段使用合適的溫度，且步驟（A)的剩余部分 在10°C至30°C (例如室溫）下進(jìn)行。
[0031] 本發(fā)明中所使用的夾緊帶系統(tǒng)本身為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知。所述系統(tǒng)通常包括 兩個(gè)循環(huán)履帶系統(tǒng)，根據(jù)管的尺寸需要帶有鋁成型卡爪。所述鋁卡爪為例如管半殼體，當(dāng) 其相接時(shí)，形成所述管的完整橫截面。例如，在各個(gè)循環(huán)履帶內(nèi)有最高達(dá)180個(gè)獨(dú)立管段 (segment)〇
[0032] 在本發(fā)明方法的步驟（A)中，所述輸送管排布在所述箔管內(nèi)使在輸送管和箔管之 間形成環(huán)形間隙。此處特別優(yōu)選排布方式如下：所述輸送管在優(yōu)選圓形箔管中央，從而形成 同心環(huán)形間隙。
[0033] 步驟（B):
[0034] 本發(fā)明的步驟（B)包括向所述環(huán)形間隙中注入包含至少一種異氰酸酯組分（a)和 至少一種多元醇混合物（b)的聚氨酯體系，其中，步驟（B)中的注入過(guò)程使用多噴嘴系統(tǒng)， 所述多噴嘴系統(tǒng)具有與所述環(huán)形間隙的半徑相對(duì)應(yīng)的曲率。
[0035] 在本發(fā)明中，在本發(fā)明方法的步驟（B)中的用于聚氨酯體系的注入步驟使用具有 與所述環(huán)形間隙的半徑相對(duì)應(yīng)的曲率的多噴嘴系統(tǒng)。
[0036] 在本發(fā)明的一個(gè)可能的實(shí)施方案中，所使用的多噴嘴系統(tǒng)為例如一段管，所述管 已彎曲至與上述管之間的間隙的半徑、優(yōu)選平均半徑相對(duì)應(yīng)。詞組"平均半徑"在本發(fā)明中 意指介于輸送管半徑和箔管半徑之間的半徑，優(yōu)選為與輸送管半徑和箔管半徑的平均值相 對(duì)應(yīng)的半徑，可能的偏差在所述平均值上下20%、優(yōu)選10%浮動(dòng)。在本發(fā)明中，具有相應(yīng)曲 率的管具有至少一個(gè)用于將聚氨酯體系引入至所述環(huán)形間隙的孔。在另一優(yōu)選實(shí)施方案 中，具有相應(yīng)曲率的管具有1至40個(gè)、優(yōu)選2至30個(gè)、特別優(yōu)選2至20個(gè)孔。所述孔可以 是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何類型的孔，但此處的目的是確保在本發(fā)明中使用的聚氨酯體 系可通過(guò)孔注入所述環(huán)形間隙中。合適的孔的實(shí)例為狹縫和洞。
[0037] 因此，本發(fā)明優(yōu)選提供如下本發(fā)明的方法，其中所述多噴嘴系統(tǒng)由具有與所述環(huán) 形間隙的半徑、優(yōu)選平均半徑相對(duì)應(yīng)的曲率并且具有至少一個(gè)用于將聚氨酯體系引入至所 述環(huán)形間隙的孔的管形成。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明具有與所述環(huán)形間隙的半徑相對(duì)應(yīng)的曲率的管的長(zhǎng)度取決于所述輸 送管和所述箔管的直徑。所述管優(yōu)選具有圓形曲率。具有圓形曲率的管的長(zhǎng)度通?？捎蓮?曲管所包含的環(huán)形間隙的弧段所描述。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述彎曲管包含所述環(huán)形 間隙的20°至180°、優(yōu)選30°至170°、特別優(yōu)選40°至160° (例如整圓的三分之一） 的弧段。此處，例如180°的弧段對(duì)應(yīng)整圓的一半，例如90°的弧段對(duì)應(yīng)整圓的四分之一。
[0039] 管中所存在的孔通?？芍赶虮绢I(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為合適的任意方向。在本發(fā)明方法 的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，排布所述多噴嘴系統(tǒng)的孔使聚氨酯體系朝箔管的方向注入。本發(fā) 明還可以但非優(yōu)選地排布所述多噴嘴系統(tǒng)的孔使聚氨酯體系朝輸送管的方向注入。
[0040] 在本發(fā)明中，在本發(fā)明中使用的多噴嘴系統(tǒng)具有針對(duì)操作、特別是針對(duì)供應(yīng)聚氨 酯體系所需的全部裝置，例如進(jìn)料線和出料線。優(yōu)選地，本發(fā)明的多噴嘴系統(tǒng)連接至本領(lǐng)域 技術(shù)人員已知的混合頭。
[0041] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，連續(xù)引入所述輸送管，并且同樣地連續(xù)引入通 過(guò)焊接形成箔管的箔，并且相互堆疊在用于焊接過(guò)程的夾緊帶系統(tǒng)上，且在夾緊帶系統(tǒng)附 近、優(yōu)選在形成的環(huán)形間隙內(nèi)排布有本發(fā)明所使用的多噴嘴系統(tǒng)。該排布確保了所注入的 聚氨酯體系特別均勻地分布，且沒(méi)有物質(zhì)從所述環(huán)形間隙溢出或滴出。
[0042] 在本發(fā)明方法的步驟（B)中，通常還可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為合適的任意聚氨 酯體系。以下詳細(xì)說(shuō)明優(yōu)選使用的聚氨酯體系。
[0043] 所使用的異氰酸酯組分（a)包括通常的脂族、環(huán)脂族、且特別是芳族二異氰酸酯 和/或多異氰酸酯。優(yōu)選使用甲苯二異氰酸酯（TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)、且特 別是二苯基甲烷二異氰酸酯和多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯的混合物（粗MDI)。異氰酸酯 還可被改性，例如通過(guò)并入脲二酮（uretdione)基團(tuán)、氨基甲酸酯基團(tuán)、異氰脲酸酯基團(tuán)、 碳二亞胺基團(tuán)、脲基甲酸酯基團(tuán)、且特別是氨基甲酸酯基團(tuán)而改性。
[0044] 還可使用多異氰酸酯預(yù)聚物形式的異氰酸酯組分（a)。這些預(yù)聚物已知于現(xiàn)有技 術(shù)。其以本身已知的方式制備，例如在約80°C的溫度下，通過(guò)使上述多異氰酸酯（a)與含有 對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的氫原子的化合物（優(yōu)選多元醇）反應(yīng)以得到多異氰酸酯預(yù)聚物。通 常選擇多元醇與多異氰酸酯之的比例使所述預(yù)聚物的NC0含量為8重量％至25重量％、優(yōu) 選10重量％至22重量％、特別優(yōu)選13重量％至20重量％。
[0045] 在本發(fā)明中特別優(yōu)選使用粗MDI作為異氰酸酯組分（a)。
[0046] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，選擇異氰酸酯組分（a)使其粘度小于SOOmPas、優(yōu)選100 至650mPas、特別優(yōu)選120至400mPas、特別是180至350mPas，根據(jù)DIN53019在20°C下測(cè) 量。
[0047] 針對(duì)本發(fā)明的目的，優(yōu)選本發(fā)明的聚氨酯體系和聚氨酯泡沫基本上不含異氰脲酸 酯基團(tuán)。在泡沫中，異氰脲酸酯基團(tuán)與氨基甲酸酯基團(tuán)的比例優(yōu)選小于1:10、特別優(yōu)選小于 1:100。特別地，在本發(fā)明所使用的聚氨酯泡沫中基本不存在異氰脲酸酯基團(tuán)。
[0048] 在本發(fā)明中使用的聚氨酯體系中的多元醇混合物（b)通常包含多元醇作為組分 (bl)和任選地化學(xué)發(fā)泡劑作為組分（b2)。多元醇混合物（b)通常包含物理發(fā)泡劑（b3)。
[0049] 在本發(fā)明中使用的多元醇混合物（b)(但不含物理發(fā)泡劑（b3))的粘度通常為200 至lOOOOmPas、優(yōu)選500至9500mPas、特別優(yōu)選1000至9000mPas、非常特別優(yōu)選2500至 8500mPas、特別是3100至8000mPas，每種情況均根據(jù)DIN53019在20°C下測(cè)量。在一個(gè)特 別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法使用粘度大于3000mPas，例如3100至8000mPas的多元 醇混合物（b)(但不含物理發(fā)泡劑（b3))，每種情況根據(jù)DIN53019在20°C下測(cè)量。
[0050] 因此，本發(fā)明優(yōu)選提供如下的本發(fā)明的方法：使用粘度大于3000mPas，例如3100 至8000mPas的多元醇混合物（b)(但不含物理發(fā)泡劑（b3))，每種情況根據(jù)DIN53019在 20°C下測(cè)量。
[0051] 多元醇混合物（b)通常包含物理發(fā)泡劑（b3)。然而，物理發(fā)泡劑的加入導(dǎo)致粘度 顯著降低。因此，本發(fā)明的一個(gè)重要方面是關(guān)于多元醇混合物（b)的粘度的上述說(shuō)明指的 是不加物理發(fā)泡劑（b3)的多元醇混合物（b)的粘度，即使當(dāng)混合物包含物理發(fā)泡劑時(shí)。
[0052] 可使用的多元醇（組分bl)通常為含有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的基團(tuán) (即，含有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的氫原子）的化合物。這些多元醇的實(shí)例為含 有0H基團(tuán)、SH基團(tuán)、NH基團(tuán)和/或NH 2基團(tuán)的化合物。
[0053] 所使用的優(yōu)選的多元醇（組分bl)是基于聚酯醇或基于聚醚醇的化合物。所述聚 醚醇和/或聚酯醇的官能度通常為1. 9至8、優(yōu)選2. 4至7、特別優(yōu)選2. 9至6。
[0054] 多元醇（bl)的輕值通常大于100mg KOH/g、優(yōu)選大于150mg KOH/g、特別優(yōu)選大 于200mg KOH/g。已證明成功的羥值上限通常為lOOOmg KOH/g、優(yōu)選800mg KOH/g、特別是 700mg K0H/g、非常特別為600mg K0H/g。上述0H值與全部多元醇（bl)有關(guān)，且這不排除混 合物的各個(gè)組分具有更高或更低值的可能。
[0055] 優(yōu)選組分（bl)包含聚醚多元醇，其中這些聚醚多元醇通過(guò)已知方法制備，例如從 一種或多種在亞烷基部分具有2至4個(gè)碳原子的環(huán)氧烷烴出發(fā)，通過(guò)使用堿金屬氫氧化物 (如氫氧化鈉或氫氧化鉀）或堿金屬醇鹽（如甲醇鈉、乙醇鈉或乙醇鉀或異丙醇鉀）作為 催化劑，并加入至少一種包含2至8、優(yōu)選3至8個(gè)反應(yīng)性氫原子的起始分子進(jìn)行陰離子聚 合，或者通過(guò)使用路易斯酸（如五氯化銻、三氟化硼合乙醚等）或漂白粘土作為催化劑進(jìn)行 陽(yáng)離子聚合。
[0056] 合適的環(huán)氧烷烴的實(shí)例為四氫呋喃、1，3-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷或2, 3-環(huán)氧丁 烷、氧化苯乙烯，且優(yōu)選環(huán)氧乙烷和1，2-環(huán)氧丙烷。環(huán)氧烷烴可單獨(dú)使用、交替使用或以混 合物的形式使用。
[0057] 可使用的起始分子為醇，如丙三醇、三羥甲基丙烷（TMP)、季戊四醇、蔗糖或山 梨糖醇；或胺，如甲胺、乙胺、異丙胺、丁胺、苯甲胺、苯胺、甲苯胺、甲苯二胺、萘胺、乙二胺 (EDA)、二亞乙基三胺、4, 4' -亞甲基二苯胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、乙醇胺、二乙醇胺、 三乙醇胺等。
[0058] 可使用的其他起始分子為甲醛、苯酚和二乙醇胺或乙醇胺的縮合物；甲醛、烷基酚 和二乙醇胺或乙醇胺的縮合物；甲醛、雙酚A和二乙醇胺或乙醇胺的縮合物；甲醛、苯胺和 二乙醇胺或乙醇胺的縮合物；甲醛、甲酚和二乙醇胺或乙醇胺的縮合物；甲醛、甲苯胺和二 乙醇胺或乙醇胺的縮合物；或甲醛、甲苯二胺（TDA)和二乙醇胺或乙醇胺的縮合物；還可使 用類似化合物。
[0059] 優(yōu)選使用的起始分子為丙三醇、蔗糖、山梨糖醇和EDA。
[0060] 此外，多元醇混合物可任選地包含化學(xué)發(fā)泡劑作為組分（b2)。優(yōu)選的化學(xué)發(fā)泡劑 為水和羧酸，且特別優(yōu)選甲酸作為化學(xué)發(fā)泡劑?；瘜W(xué)發(fā)泡劑的用量通常為〇. 1重量％至5 重量％、特別是1. 0重量％至3. 0重量％，基于組分（b)的重量計(jì)。
[0061] 如上所述，多元醇混合物（b)通常包含物理發(fā)泡劑（b3)。這些物理發(fā)泡劑為在用 于制備聚氨酯的起始物料中乳化或溶解的化合物，并且其在聚氨酯形成條件下蒸發(fā)。例如， 其包含烴類，如環(huán)戊烷、鹵代烴和其他化合物，如全氟烷烴（例如全氟己烷）、氟氯碳，或醚、 酯、酮和/或縮醛。這些物理發(fā)泡劑的用量通常為1重量％至30重量％、優(yōu)選2重量％至 25重量％、特別優(yōu)選3重量％至20重量％，基于組分（b)的總重量計(jì)。
[0062] 因此，本發(fā)明優(yōu)選提供如下的本發(fā)明的方法，其中使用環(huán)戊烷作為物理發(fā)泡劑將 所述聚氨酯體系發(fā)泡。
[0063] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，多元醇混合物（b)包含交聯(lián)劑作為組分（b4)。交聯(lián)劑是 摩爾質(zhì)量為60g/mol至小于400g/mol且具有至少三個(gè)對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的氫原子的化 合物。此處,丙三醇為一個(gè)實(shí)例。
[0064] 所述交聯(lián)劑（b4)的用量通常為1重量％至10重量％、優(yōu)選2重量％至6重量％, 基于多元醇混合物（b)(但不含物理發(fā)泡劑（b3))的總重量計(jì)。
[0065] 在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，多元醇混合物（b)包含擴(kuò)鏈劑作為組分（b5)，其中這些 擴(kuò)鏈劑用來(lái)增加交聯(lián)密度。擴(kuò)鏈劑是摩爾質(zhì)量為60g/mol至小于400g/mol且具有2個(gè)對(duì) 異氰酸酯呈反應(yīng)性的氫原子的化合物。此處，擴(kuò)鏈劑的實(shí)例為丁二醇、二乙二醇、二丙二醇 和乙二醇。
[0066] 所述擴(kuò)鏈劑（b5)的用量通常為2重量％至20重量％、優(yōu)選4重量％至15重量％, 基于多元醇混合物（b)(不含物理發(fā)泡劑（b3))的總重量計(jì)。
[0067] 組分（b4)和（b5)在多元醇混合物中可單獨(dú)使用或結(jié)合使用。
[0068] 本發(fā)明作為隔熱材料存在的聚氨酯泡沫可通過(guò)本發(fā)明聚氨酯體系的反應(yīng)獲得。 [0069] 在多異氰酸酯（a)和多元醇混合物（b)的反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)掉的量通常為如下量： 以使泡沫的異氰酸酯指數(shù)為90至240、優(yōu)選90至200、特別優(yōu)選95至180、非常特別優(yōu)選 95至160、特別是100至149。
[0070] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，選擇聚氨酯體系的組分（a)和（b)使所得泡沫（密度 為60kg/m 3)的壓縮強(qiáng)度大于0. 2N/mm2、優(yōu)選大于0. 25N/mm2、特別優(yōu)選大于0. 3N/mm2,根據(jù) DIN53421 測(cè)量。
[0071] 在本發(fā)明的方法中，整體注入泡沫密度（overall shot density)通常小于80kg/ m3、優(yōu)選小于75kg/m3、特別優(yōu)選小于70kg/m3、非常特別優(yōu)選小于65kg/m 3、特別為小于60kg/ m3。整體注入泡沫密度通常意指所注入的液體聚氨酯材料的總量，基于泡沫填充的環(huán)形間 隙的總體積計(jì)。
[0072] 本發(fā)明的方法通?？稍诒绢I(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為合適的任意壓實(shí)度下進(jìn)行。壓實(shí)度意 指由向環(huán)形間隙中注入的材料的總密度除以在未壓實(shí)的泡沫上測(cè)定的自由發(fā)泡芯密度而 計(jì)算得到的商。
[0073] 優(yōu)選本發(fā)明提供如下的本發(fā)明的方法，其中所述反應(yīng)在小于4.0、優(yōu)選小于3. 5、 特別優(yōu)選小于3. 0、非常特別優(yōu)選小于2. 5的壓實(shí)度下進(jìn)行。
[0074] 在本發(fā)明方法的步驟（B)中使用的聚氨酯體系優(yōu)選包含催化劑。本發(fā)明通?？梢?使用本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為合適的任意催化劑。
[0075] 本發(fā)明優(yōu)選使用的催化劑催化發(fā)泡反應(yīng)，即，二異氰酸酯與水的反應(yīng)。該反應(yīng)主要 在實(shí)際聚氨酯鏈形成之前（即，在聚合反應(yīng)之前）進(jìn)行，因此使得聚氨酯體系具有快速反應(yīng) 的特征。
[0076] 本發(fā)明中可使用的催化劑的實(shí)例為選自下列的那些：有機(jī)錫化合物，如有機(jī)羧酸 的錫（II)鹽；和/或堿性胺化合物，優(yōu)選叔胺，如三乙胺；和/或1，4-二氮雜雙環(huán)[2. 2. 2] 辛烷；乙酸鉀；甲酸鉀；和/或辛酸鉀；甘氨酸；N- ((2-羥基-5-壬基苯基）甲基）-N-甲基 單鈉鹽（CAS號(hào)56968-08-2) ; (2-羥丙基）-三甲基銨2-乙基己酸鹽（CAS號(hào)62314-22-1); 1-丙基銨-2-羥基-N，N-三甲基甲酸鹽；三甲基羥丙基銨甲酸鹽；2- ((2-(二甲基氨基）乙 基）甲基氨基）乙醇（CAS號(hào)2212-32-0);和/或Ν，Ν'，N"_三（二甲基氨基丙基）六氫 三嗪（CAS號(hào)15875-13-5)及其混合物。
[0077] 本發(fā)明中優(yōu)選的催化劑可以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式（例如催化劑本身 或以溶液形式如水溶液形式）加入到聚氨酯體系中。
[0078] 本發(fā)明中至少一種催化劑的加入量為0. 01重量％至1. 5重量％、優(yōu)選0. 05重 量％至1. 0重量％、特別優(yōu)選0. 05重量％至0. 5重量％、非常特別優(yōu)選0. 1重量％至0. 3 重量％，基于多元醇組分（b)計(jì)。
[0079] 還可任選地將添加劑（b6)加入至本發(fā)明所使用的聚氨酯體系中。添加劑（b6)為 現(xiàn)有技術(shù)中已知的常規(guī)的助劑和添加劑，但不包含物理發(fā)泡劑?？商峒暗膶?shí)例有表面活性 物質(zhì)、泡沫穩(wěn)定劑、孔調(diào)節(jié)劑、填料、染料、顏料、阻燃劑、抗靜電劑、水解穩(wěn)定劑，和/或具有 抑制真菌功能和抑制細(xì)菌功能的物質(zhì)。應(yīng)注意，組分（b)的上述通常的和優(yōu)選的粘度范圍 指的是包含所加入的任意添加劑（b6)的多元醇混合物（b)(但不包含所加入的任選的物理 發(fā)泡劑（b3))。
[0080] 因此，本發(fā)明優(yōu)選提供如下的本發(fā)明的方法：所述至少一種多元醇混合物（b)包 含多元醇（bl)、任選地化學(xué)發(fā)泡劑（b2)、物理發(fā)泡劑（b3)、交聯(lián)劑（b4)、擴(kuò)鏈劑（b5)，和/ 或任選地添加劑。
[0081] 因此，本發(fā)明特別提供了如下的本發(fā)明的方法：1重量％至25重量％的阻燃劑用 作添加劑（b6)，基于所述多元醇混合物的總重量計(jì)。
[0082] 步驟（C):
[0083] 本發(fā)明方法的步驟（C)包括使聚氨酯體系發(fā)泡并硬化。
[0084] 本發(fā)明的發(fā)泡和硬化通常在18°C至35°C、優(yōu)選20°C至30°C、特別優(yōu)選22°C至 28 °C的組分溫度下進(jìn)行。
[0085] 本發(fā)明的發(fā)泡和硬化通常在15°C至50°C、優(yōu)選20°C至50°C、特別優(yōu)選25°C至 45°C的表面溫度下進(jìn)行。
[0086] 在本發(fā)明方法的步驟（C)中，在反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)條件下產(chǎn)生的氣體物質(zhì)和/或 發(fā)泡劑任選地從所制備的管的開(kāi)口端逸出。
[0087] 本發(fā)明方法的步驟（C)給出了一種隔熱管，所述隔熱管包含至少一個(gè)輸送管、一 個(gè)箔管和一個(gè)在輸送管和箔管之間由聚氨酯泡沫制成的隔熱層。
[0088] 所述隔熱層的厚度通常為1cm至20cm、優(yōu)選5cm至20cm、特別優(yōu)選7cm至20cm。
[0089] 在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，包含聚氨酯泡沫的隔熱管的熱導(dǎo)率小于27mW/mK、優(yōu)選 22 至 26. 7mW/mK，根據(jù) EN IS08497 測(cè)量。
[0090] 步驟（D):
[0091] 本發(fā)明方法的步驟（D)包括通過(guò)擠出將由至少一種熱塑性塑料制成的層施用于 所述箔管，以形成護(hù)套管。
[0092] 本發(fā)明方法的步驟（C)給出了如下結(jié)構(gòu)，所述輸送管被由至少一種聚氨酯泡沫制 成的隔熱層圍繞，所述隔熱層反過(guò)來(lái)被在步驟（A)中制備的箔管圍繞。為了形成由至少一 種熱塑性塑料制成的護(hù)套管，所述管在本發(fā)明方法的步驟（D)中通過(guò)擠出而施用。
[0093] 熱塑性塑料的擠出以制備層（在本情況中為護(hù)套管）本身為本領(lǐng)域技術(shù)人員已 知。
[0094] 本發(fā)明方法的步驟（D)中的施用步驟通常在本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為合適的熱塑性 塑料的擠出溫度下進(jìn)行，例如高于所使用的熱塑性塑料的熔點(diǎn)的溫度。合適的溫度的實(shí)例 為 180°C至 220°C、優(yōu)選 190°C至 230°C。
[0095] 本發(fā)明方法步驟（D)中所形成的護(hù)套管的厚度通常為1mm至30mm。在本發(fā)明中， 所述護(hù)套管的內(nèi)徑取決于所述箔管的直徑，且例如為6cm至140cm、優(yōu)選10cm至120cm。
[0096] 所述護(hù)套管可任選地由多個(gè)層構(gòu)成，其中這些層可在用于制備所述護(hù)套管的擠出 過(guò)程中連接。此處的實(shí)例為在聚氨酯泡沫和護(hù)套管之間引入多層箔，其中，所述箔包含至少 一個(gè)金屬層以改善阻隔效果。EP-A-960 723記載了這種類型的合適的護(hù)套管。任選存在的 所述附加層優(yōu)選在步驟（A)結(jié)束前與所述箔一起引入。例如，用鋁作為擴(kuò)散阻隔物的多層 箔可用于本發(fā)明。
[0097] 在本發(fā)明中，對(duì)適當(dāng)?shù)母魺峁芏跃哂杏欣阅艿娜我鉄崴苄运芰贤ǔＪ呛线m 的。本發(fā)明中可使用的熱塑性塑料的實(shí)例為選自下列的那些：聚乙烯、聚丙烯及其混合物， 且優(yōu)選使用聚乙烯。
[0098] 在本發(fā)明方法的步驟（D)之后，所形成的隔熱管可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方 法進(jìn)一步處理，例如通過(guò)將連續(xù)制備的且因此原則上為連續(xù)的隔熱管切割至特定尺寸，以 得到所需長(zhǎng)度，例如6m、12m或75m。
[0099] 在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明制備的隔熱管為適用于地下區(qū)域供熱網(wǎng)絡(luò) 的隔熱復(fù)合護(hù)套管，所述護(hù)套管符合DIN EN253:2009的要求。
[0100] 本發(fā)明還提供了可通過(guò)本發(fā)明的方法制備的隔熱管。根據(jù)本發(fā)明的方法制備的隔 熱管的詳細(xì)介紹相應(yīng)地適用。本發(fā)明制備的管的特征在于在整個(gè)長(zhǎng)度范圍內(nèi)特別均勻的密 度分布和因而對(duì)于更好物理性能而言的低λ值。
[0101] 本發(fā)明也提供了用于制備隔熱管、優(yōu)選地用于實(shí)施本發(fā)明方法的裝置，所述裝置 包括：用于引入輸送管的裝置、用于引入形成箔管的箔的裝置、夾緊帶系統(tǒng)、用于擠出至少 一種塑料的裝置和多噴嘴系統(tǒng)，所述多噴嘴系統(tǒng)具有與在輸送管和箔管之間的環(huán)形間隙的 半徑相對(duì)應(yīng)的曲率。
[0102] 所提及的各個(gè)裝置本身為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知。針對(duì)本發(fā)明，這些本身已知的裝 置需適當(dāng)?shù)嘏挪肌?br> [0103] 本發(fā)明的裝置還包含本發(fā)明的多噴嘴系統(tǒng)。與該多噴嘴系統(tǒng)有關(guān)的詳細(xì)介紹和優(yōu) 選實(shí)施方案在本發(fā)明的方法中提及，且也應(yīng)適用于本發(fā)明的裝置。
[0104] 本發(fā)明還提供了本發(fā)明的裝置用于實(shí)施本發(fā)明方法的用途，特別是用于制備本發(fā) 明隔熱管的用途。
[0105] 圖
[0106] 圖1為在環(huán)形間隙中的本發(fā)明的分配管的圖，所述環(huán)形間隙得自鋼管和ΡΕ箔。在 此，參考符號(hào)的含義如下：
[0107] 1混合頭
[0108] 2具有不同數(shù)目（例如6個(gè)）洞的分配管
[0109] 3 鋼管
[0110] 4聚氨酯泡沫
[0111] 5 支撐 LD-PE 箔
【權(quán)利要求】
1. 一種用于制備隔熱管的連續(xù)方法，所述隔熱管包含輸送管、護(hù)套管、在輸送管和護(hù)套 管之間由至少一種聚氨酯制成的層，和在所述至少一種聚氨酯和所述護(hù)套管之間的箔管， 所述方法包括至少如下步驟： (A) 在夾緊帶系統(tǒng)中，提供由箔連續(xù)形成的箔管，并提供輸送管，其中排布方式如下： 所述輸送管在所述箔管內(nèi)，以使在輸送管和箔管之間形成環(huán)形間隙， (B) 向所述環(huán)形間隙中注入包含至少一種異氰酸酯組分（a)和至少一種多元醇混合物 (b)的聚氨酯體系， (C) 使所述聚氨酯體系發(fā)泡并使所述聚氨酯體系硬化，和 (D) 通過(guò)擠出將由至少一種熱塑性塑料制成的層施用至所述箔管，以形成所述護(hù)套管， 所述方法包括在步驟（B)中使用具有與所述環(huán)形間隙的半徑相對(duì)應(yīng)的曲率的多噴嘴 系統(tǒng)以注入材料。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述多噴嘴系統(tǒng)由具有與所述環(huán)形間隙的半徑相對(duì)應(yīng)的曲 率且具有至少一個(gè)用于向所述環(huán)形間隙中引入聚氨酯體系的孔的管形成。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中所述多噴嘴系統(tǒng)包含所述環(huán)形間隙的20°至180°的 弧段。
4. 權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的方法，其中排布所述多噴嘴系統(tǒng)的孔使聚氨酯體系朝所 述箔管的方向注入。
5. 權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其中所使用的輸送管包含纏繞折疊金屬片。
6. 權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的方法，其中所使用的至少一種熱塑性塑料包含聚乙烯。
7. 可通過(guò)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的方法制備的隔熱管。
8. 用于制備隔熱管的裝置，所述裝置包括：用于引入輸送管的裝置、用于引入形成箔 管的箔的裝置、夾緊帶系統(tǒng)、用于擠出至少一種塑料的裝置和多噴嘴系統(tǒng)，所述多噴嘴系統(tǒng) 具有與在輸送管和箔管之間的環(huán)形間隙的半徑相對(duì)應(yīng)的曲率。
9. 權(quán)利要求8的裝置用于實(shí)施權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的方法的用途。
10. 權(quán)利要求9的用途，用于制備權(quán)利要求7的隔熱管。
【文檔編號(hào)】F16L59/02GK104067044SQ201280068111
【公開(kāi)日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2012年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月28日
【發(fā)明者】C·埃勒西克 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司