隔熱材料及其制造方法與流程

文檔序號：12070833閱讀：845來源：國知局

本發明涉及一種隔熱材料及其制造方法。

背景技術：

作為如在使用前切削加工成與裝置形狀等相對應的形狀且在使用狀態下要求較高強度那樣的隔熱材料、例如熱壓制機、橡膠硫化機或注射成型機的隔熱材料、用于感應電爐的外殼等的隔熱材料，一直以來已知有利用波特蘭水泥(portland cement)將滑石粉末和紙漿結合而成的隔熱材料等(參照專利文獻1)。

然而，關于上述隔熱材料，由于增強纖維只是紙漿，因此，由加熱而導致的機械強度的降低和尺寸變化較大，作為隔熱材料韌性不夠，所以，雖然切削加工性良好，但因附加高負荷或沖擊負荷而容易發生龜裂或破裂等。

因此，期望韌性優異、具有更高強度、并且厚度精度優異的隔熱材料。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開昭61-109205號公報

技術實現要素：

鑒于上述現有技術，本發明者們已經提供了一種具有良好的加工性，耐熱性、機械強度、韌性等優異，并且加工精度和厚度精度優異的隔熱材料(日本特愿2013-117843)。本發明的目的在于進一步提供一種耐熱性和耐磨損性優異的隔熱材料及其制造方法。

為了解決上述技術課題，本發明者們進行了精心研究，其結果發現，通過減少隔熱材料中所含的熱塑性樹脂的量，能夠改善耐熱性和耐磨損性，基于本見解而完成了本發明。

即，本發明提供以下的隔熱材料及其制造方法。

1.一種隔熱材料，其特征在于：由層疊有纖維層的層疊體構成，所述纖維層由耐熱性纖維構成，所述纖維層被熱固性樹脂加固，

所述層疊體不含或含有微量的具有比所述熱固性樹脂的耐熱溫度低的耐熱溫度的熱塑性樹脂。

2.如1所述的隔熱材料，其特征在于：所述層疊體含有微量的熱塑性樹脂，熱塑性樹脂的含量為7質量％以下。

3.一種隔熱材料的制造方法，其特征在于，包括：

預浸料制作工序，所述預浸料制作工序是使熱固性樹脂滲透于由耐熱性纖維構成的片材而制作預浸料，所述預浸料不含或含有微量的具有比所述熱固性樹脂的耐熱溫度低的耐熱溫度的熱塑性樹脂；

層疊體制作工序，將多片所述預浸料層疊而制作層疊體；和

壓制工序，將所述層疊體在所述熱固性樹脂的固化溫度以上的溫度下進行壓制成型。

4.如3所述的隔熱材料的制造方法，其特征在于：所述預浸料含有微量的熱塑性樹脂，熱塑性樹脂的含量為7質量％以下。

5.一種隔熱材料，其特征在于：由層疊有纖維層的層疊體構成，所述纖維層由耐熱性纖維構成，所述纖維層被熱固性樹脂加固，

所述層疊體不含或含有微量的熱塑性樹脂，

所述熱固性樹脂為選自熱固性酚醛樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、脲醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂、熱固性聚酰亞胺樹脂、硅酮樹脂中的1種以上，

所述熱塑性樹脂為選自丙烯酸樹脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、PET樹脂、PBT樹脂中的1種以上。

根據本發明，能夠提供一種耐熱性和耐磨損性優異的隔熱材料及其制造方法。

附圖說明

圖1是表示用于制造本發明的隔熱材料的預浸料的制造例的示意圖。

圖2是表示由預浸料制造本發明的隔熱材料的制造例的示意圖。

圖3是表示實驗例1中的因熱塑性樹脂含量的差異而導致的耐磨損性的差異的圖。

圖4是表示實驗例1中的因熱塑性樹脂含量的差異而導致的加熱時的厚度的變化的圖。

圖5是表示實驗例1中的因熱塑性樹脂含量的差異而導致的加熱時的重量的變化的圖。

具體實施方式

本發明的隔熱材料由層疊有纖維層的層疊體構成，纖維層由耐熱性纖維構成，纖維層被熱固性樹脂加固。進一步，在本發明的隔熱材料中，上述纖維層不含或含有微量的具有比上述熱固性樹脂的耐熱溫度低的耐熱溫度的熱塑性樹脂。在上述纖維層含有熱塑性樹脂的情況下，熱塑性樹脂的含量優選為7質量％以下，更優選為5質量％以下，更優選為3質量％以下。

在此，上述的“耐熱溫度”是能夠保持樹脂的物理性狀的上限的溫度(例如，樹脂材料發生軟化、變形的溫度、或者樹脂材料發生熱分解的溫度等)。具體而言，所謂耐熱溫度，就物理上的耐熱性的觀點而言，是軟化溫度或玻璃化轉變溫度等的溫度，就化學上的耐熱性的觀點而言，是發生加熱時的重量減少等的溫度。更詳細而言，本發明的耐熱溫度在熱塑性樹脂和熱固性樹脂中各自不同。本發明的熱塑性樹脂的耐熱溫度是在規定的加熱條件(加熱時間、升溫速度)下發生軟化的軟化溫度、或者組成成分的結合斷裂而樹脂自身變性劣化的溫度即熱分解溫度(具體而言，是規定比率(5％或10％)重量減少溫度、載荷變形溫度、規定比率(例如2％)厚度變化率溫度、利用樹脂材料的形狀(膨脹、裂縫、彎曲)或顏色的外觀判定得到的溫度)。本發明的熱固性樹脂的耐熱溫度是在上述規定的加熱條件下發生固化的固化溫度、或者組成成分的結合斷裂而樹脂自身變性劣化的溫度即熱分解溫度(具體而言，是規定比率(5％或10％)重量減少溫度、載荷變形溫度、規定比率(例如2％)厚度變化率溫度、利用樹脂材料的形狀(膨脹、裂縫、彎曲)或顏色的外觀判定得到的溫度)。進一步，如果進行特定，則本發明的熱塑性樹脂和熱固性樹脂的耐熱溫度是加熱一定時間時的重量減少成為10％以下的溫度。

這樣，在本發明中，通過不含熱塑性樹脂或使熱塑性樹脂的含量為微量，從而提高了耐熱性、耐磨損性、強度(彎曲強度)。

關于此點，具體而言，在隔熱材料的纖維層含有規定量的具有比熱固性樹脂的耐熱溫度低的耐熱溫度的熱塑性樹脂作為例如用于保形的上漿劑或粘合劑等的情況下，在高溫下因熱塑性樹脂的塑性而容易發生蠕變(材料變形)，因上述蠕變而產生疲勞，因此，結構的強度變弱。

另外，在隔熱材料例如用作模具裝置的隔熱板的情況下，因模具裝置的壓制成型時的加熱、加壓而使隔熱板發生蠕變時，在隔熱板與模具裝置的被安裝體之間會產生間隙，模具裝置的壓力變得不穩定。

進一步，熱塑性樹脂因高溫化而被熱分解時，會因其分解時的發熱而進一步促進分解。因這樣的熱分解而促使熱塑性樹脂的消失時，纖維層的粘接強度變弱，纖維層成為容易松開的狀態，帶來耐熱性和磨損性的降低、進一步的強度降低。

因此，在本發明的隔熱材料中，通過采用不含熱塑性樹脂或使熱塑性樹脂的含量成為微量這樣的結構，能夠抑制由熱塑性樹脂使隔熱材料的耐熱性、耐磨損性、強度(彎曲強度)降低的情況。換而言之，在本發明的隔熱材料中，通過采用不含熱塑性樹脂或使熱塑性樹脂的含量成為微量這樣的結構，能夠提高耐熱性、耐磨損性、強度(彎曲強度)。

作為耐熱性纖維，可以使用具有耐熱性的無機纖維和/或有機纖維。作為無機纖維，可以列舉選自玻璃纖維、二氧化硅纖維、氧化鋁纖維、莫來石纖維、碳化硅纖維、巖棉等中的一種以上。作為有機纖維，可以列舉選自芳族聚酰胺、聚酯、聚乙烯、丙烯酸、人造絲、碳纖維等中的一種以上。

作為熱固性樹脂，可以列舉選自熱固性酚醛樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、脲醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂、熱固性聚酰亞胺樹脂、硅酮樹脂等中的一種以上。

作為熱塑性樹脂，可以列舉選自丙烯酸樹脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)樹脂、PBT(聚對苯二甲酸丁二醇酯)樹脂等中的一種以上。另外，上述熱塑性樹脂與上述熱固性樹脂相比，耐熱溫度低。

在此，鑒于上述的熱塑性樹脂和熱固性樹脂，本發明的隔熱材料可以構成為：其由層疊有纖維層的層疊體構成，上述纖維層由耐熱性纖維構成，上述纖維層被熱固性樹脂加固，上述層疊體不含或含有微量的熱塑性樹脂，上述熱固性樹脂為選自熱固性酚醛樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、脲醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂、熱固性聚酰亞胺樹脂、硅酮樹脂中的1種以上，上述熱塑性樹脂為選自丙烯酸樹脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、PET樹脂、PBT樹脂中的1種以上。

纖維和熱固性樹脂在隔熱材料中所占的比例，例如可以為93質量％以上、95質量％以上、97質量％以上、或99質量％以上。

本發明的隔熱材料除了纖維和熱固性樹脂以外，還可以含有固化劑、固化促進劑、無機填充劑、催化劑等。

作為固化劑(不含熱固性樹脂、熱塑性樹脂)，可以列舉六亞甲基四胺等的胺類、有機過氧化物等的過氧化物等。

作為固化促進劑，可以列舉選自磷系化合物、叔胺、咪唑、有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺絡鹽等中的1種以上。

作為無機填充劑，可以列舉選自二氧化硅、碳酸鈣等中的一種以上。通過含有無機填充劑，能夠發揮增強效果，能夠容易地將密度、導熱系數、蠕變性控制在所希望的范圍內。例如，隔熱材料可以構成為：優選含有無機填充劑0～32質量％、更優選為5～20質量％、進一步優選為7～15質量％。

在隔熱材料中，對耐熱性纖維和熱固性樹脂的含量沒有特別限定。例如，隔熱材料可以構成為：含有耐熱性纖維10～90質量％、20～80重量％或30～70質量％。另外，隔熱材料可以構成為：含有熱固性樹脂10～90質量％、20～80重量％或30～70質量％。

本發明的隔熱材料也可以由以下的層疊體構成，所述層疊體由纖維層和非纖維層(例如含金屬層)構成，但優選可以由只層疊有纖維層的層疊體(即不具有非纖維層的層疊體)構成。另外，上述非纖維層可以由例如隔熱材料(層疊體)的保護用途(增強材料或耐火材料、耐水材料等)的層構成，在本發明的隔熱材料中，可以不含作為外觀的美觀用途的裝飾板用紙(鈦紙等)而構成。另外，層疊體中的各纖維層和各非纖維層的厚度可以相等或大致相等地構成，也可以相互不同地構成。

本發明的隔熱材料可以使熱固性樹脂滲透于耐熱性片材(纖維制片材)中制作預浸料，將多片該預浸料層疊制作層疊體，將層疊體在熱固性樹脂的固化溫度以上的溫度下進行壓制成型來進行制造。熱塑性樹脂可以包含在片材中，也可以與熱固性樹脂一起滲透。

圖1是表示用于制造本發明的隔熱材料的預浸料的制造例的示意圖。

在圖1所示的例子中，利用輥等將耐熱性片材1從以卷繞的狀態保持耐熱性片材1的支架H上拉出，并且在充滿熱固性樹脂2的浸漬槽T中浸漬，使規定量的熱固性樹脂2滲透，之后，在用干燥機D干燥之后，用切割機C切割成規定尺寸，由此能夠制造作為目的的預浸料3。

本發明中使用的耐熱性片材1有布、紙、墊等。布可以通過編織玻璃纖維來進行制造。

紙可以利用抄造機進行制造。可以向松散的無機纖維中加入適當少量的有機粘合劑，利用抄造機加工成紙狀來進行制造。作為有機粘合劑，可以使用熱塑性樹脂(丙烯酸樹脂、聚乙烯醇等)和/或熱固性樹脂。優選為熱固性樹脂。

無機紙中的無機纖維的含有比例優選為45～100質量％，更優選為74～94質量％，進一步優選為82～88質量％。有機粘合劑的含有比例優選為0～55質量％，更優選為6～26質量％，進一步優選為12～18質量％。

紙的平均厚度通常為0.2～6mm。在本發明中，平均厚度是指利用游標卡尺或千分尺測定任意的8個地方的厚度時的算術平均值。

紙的基重通常為20～430g/m²。在本發明中，基重(g/m²)是指根據JIS P 8124的規定算出的值。

墊是將纖維相互纏繞而成的，例如，可以利用針刺機使松散的纖維(bulk fiber)相互纏繞，加工成墊狀而制造。作為上述墊，例如僅由無機纖維構成(即無機纖維100質量％)，可以不含作為用于保形的上漿劑等的熱塑性樹脂而構成。無機纖維例如可以由玻璃纖維構成。

墊在表面具有凹凸，因此，在進行層疊時，相互纏繞，強度增加，因而優選。另外，由于可以不使用粘合劑而進行制造，因此，能夠降低成本。

墊的平均厚度例如為2～20mm。墊的基重例如為100～4000g/m²。

可以使熱固性樹脂與固化劑、固化促進劑一起滲透于耐熱性片材1。另外，也可以使熱固性樹脂與無機填充材料一起滲透到片材中。

在耐熱性片材1由紙構成的情況下，由紙所獲得的預浸料的基重例如可以設定為30～690g/m²。

在耐熱性片材1由墊構成的情況下，由墊所獲得的預浸料的基重例如可以設定為150～10000g/m²。

預浸料的基重(g/m²)是指由100cm見方的正方形狀的預浸料的質量(g)算出的值。

圖2是表示由預浸料制造本發明的隔熱材料的制造例的示意圖。

在圖2所示的例子中，將熱固性樹脂滲透到耐熱性片材中形成預浸料3，將所希望片數的多片該預浸料3進行層疊，形成5個層疊物L，在將所獲得的5個預浸料的層疊物L以將隔離物介于各層疊物間的狀態在壓制機P的壓制板間進行重疊之后，在構成預浸料的熱固性樹脂的熱固化溫度以上的溫度條件下，以每1片預浸料的平均厚度成為所希望的厚度的方式加壓并進行熱壓制，由此能夠獲得作為目的的隔熱材料4。

在圖2所示的實施方式中，對上述層疊物L以重疊5個的狀態進行熱壓制成型，但層疊物L通常能夠以重疊1～20個左右的狀態進行熱壓制成型。

被熱壓制成型的預浸料的層疊片數沒有特別限制。在片材為紙時，每10mm厚度，例如為3～200片。在片材為墊時，每10mm厚度，例如為1～20片。

另外，熱壓成型前后的預浸料的壓縮率例如為15～50％、15～33％、或21～29％。預浸料的壓縮率由下述式算出。

壓縮率(％)＝(熱壓成型后的每1片預浸料的平均厚度(mm)/供給熱壓成型的1片預浸料的平均厚度(mm))×100

熱壓制成型時的溫度為構成預浸料的熱固性樹脂的熱固化溫度以上的溫度，例如優選為100～200℃，更優選為130～180℃，進一步優選為145～155℃。

關于熱壓制成型時的加壓時間，只要是構成預浸料的熱固性樹脂能夠熱固化的時間，就沒有特別限制，例如優選為30分鐘以上，更優選為60分鐘以上，進一步優選為120分鐘以上。

根據需要，可以對熱壓制成型后所獲得的熱壓成型物進一步進行機械加工，另外，根據需要，也可以在適當的規定溫度下加熱來進行后固化。

利用上述方法所獲得的隔熱材料在將多片以耐熱性片材為基材的預浸料層疊的狀態下進行熱壓制成型，因此，認為均勻分散有熱固性樹脂的預浸料可以抑制在熱壓成型時熱不均勻(加熱溫度的變動)的發生并進行壓制成型。

因此，可以認為隔熱材料與含有同量的纖維和熱固性樹脂的隔熱材料相比，具有高精度的良好的加工性，并且能夠發揮優異的彎曲強度、韌性、厚度精度等。

本發明的隔熱材料的密度沒有特別限定。例如，能夠構成為：隔熱材料的密度優選為400～2000kg/m³、更優選為900～1250kg/m³、進一步優選為1000～1100kg/m³。

隔熱材料的密度是指由切成長120mm×寬40mm×所獲得的隔熱材料的厚度的試驗片的尺寸(m³)和重量(kg)求出的值。

本發明的隔熱材料優選具有在空氣氣氛下、以200℃加熱24小時時不發生開裂或破裂的耐熱性，更優選具有以260℃加熱24小時時不發生開裂或破裂的耐熱性。

本發明的隔熱材料的導熱系數優選為0.25W/(m·K)以下，更優選為0.18W/(m·K)以下，進一步優選為0.12W/(m·K)以下。

隔熱材料的導熱系數是指通過JIS A 1412-2：1999第2部熱流計法HFM法測得的值。

本發明的隔熱材料的彎曲強度優選為30MPa以上，更優選為45MPa以上，進一步優選為55MPa以上。

彎曲強度是指根據JIS C 2210-1975的纖維強化樹脂的彎曲試驗測得的值。

本發明的隔熱材料根據JIS K 6911進行測定時的夏比沖擊值(Charpy impact value)優選為10kJ/m²以上，更優選為15kJ/m²以上，進一步優選為18kJ/m²以上。

通過夏比沖擊值處于上述范圍內，能夠發揮充分的韌性。

本發明的隔熱材料在利用游標卡尺測定任意的8個地方的厚度時，優選具有厚度的差在±5mm以內的厚度精度，更優選具有厚度的差在±3mm以內的厚度精度，進一步優選具有厚度的差在±2.5mm以內的厚度精度。

實施例

接著，列舉實施例對本發明進行更具體地說明，但這只是例示，并不限制本發明。

實施例1

(1)預浸料的制作

使用圖1所示的裝置，用輥將纏繞在支架H上的耐熱性墊1(平均厚度6mm，平均寬度1050mm，平均長度30mm，密度120kg/m³)拉出，并且在充滿作為熱固性樹脂2的甲階型酚醛樹脂(熱固化溫度150℃)的浸漬槽T中浸漬。耐熱性墊1是利用針刺將玻璃纖維相互纏繞而獲得的。之后，利用干燥機D在60～130℃下進行干燥，接著，用切割機C進行切割，由此制作多片含有來自玻璃纖維制墊的纖維40質量％、甲階型酚醛樹脂60質量％的片狀(板狀)預浸料3。

(2)隔熱材料的制作

制作5個層疊有13片(1)中所獲得的預浸料3的層疊物L，如圖2所示，將所獲得的5個層疊物L以將隔離物介于各層疊物間的狀態在壓制機P的壓制板間重疊之后，在150℃的溫度條件下進行熱壓制成型2小時(或者在200℃的溫度條件下為1小時)，由此獲得片狀或板狀(例如，長2000mm、寬1000mm、厚度22mm)的隔熱材料4。關于隔熱材料4，墊的玻璃纖維被熱固性樹脂加固，不含熱塑性樹脂。

所獲得的隔熱材料4含有纖維40質量％、甲階型酚醛樹脂60質量％，密度為1050kg/m³，具有在空氣氣氛下200℃下加熱24小時時不發生開裂或破裂的耐熱性，導熱系數為0.12W/(m·K)，彎曲強度為60MPa，按照JIS K 6911進行測定時的夏比沖擊值為20kJ/m²，具有利用游標卡尺測定任意的8個地方的厚度時厚度的差在2mm以內的厚度精度，具有在切削加工時不發生開裂或破裂等而能夠容易地進行加工的優異的加工性和加工精度。

實驗例1

本發明的隔熱材料通過熱塑性樹脂的含量較少，從而耐磨損性、耐熱性優異，將其以該實驗例示出。

(1)隔熱材料B的制造

在實施例1中，使用包含聚乙烯醇系合成樹脂(熱塑性樹脂，耐熱溫度小于150℃)和丙烯酸系合成樹脂(熱塑性樹脂，耐熱溫度小于150℃)16質量％的玻璃纖維制紙(平均厚度0.78mm，基重110g/m²)來代替耐熱性墊1，除此以外，與實施例1同樣地進行操作，制作多片平均厚度0.84mm、長2110mm、寬1050mm的預浸料。然后，制作層疊有57片所獲得的預浸料的層疊物L，除此以外，與實施例1同樣地進行操作，獲得長2070mm、寬1020mm、厚度12mm的隔熱材料B。

所獲得的隔熱材料B含有纖維42質量％、甲階型酚醛樹脂50質量％、熱塑性樹脂8質量％。

(2)耐熱溫度的測定

用于隔熱材料的樹脂的耐熱溫度按照以下的方式進行測定。使用通用的烘箱等加熱設備和通用的重量測定裝置，在規定的加熱時間內對樹脂材料進行加熱時，測定該材料發生10％重量減少時的溫度作為耐熱溫度。其中，也可以使用TG(熱重量測定裝置)對耐熱溫度進行測定。

(3)磨損性的評價

以下，將實施例1所獲得的隔熱材料稱為隔熱材料A。

將隔熱材料A、B在240℃的氣氛下加熱50小時和70小時。之后，返回至常溫，測定磨損量。具體而言，使用Taber型磨損試驗裝置，使隔熱材料與磨輪接觸，使隔熱材料相對于磨輪旋轉。由于削去與磨輪接觸的部分，所以測定試驗前后的隔熱材料的重量變化，求出磨損量(g)。將結果示于圖3中。

(4)耐熱性的評價

將隔熱材料A、B放入烘箱，施加180℃下16MPa、和200℃下15MPa的熱和壓力，測定厚度的變化。將結果示于圖4中。

另外，將隔熱材料A、B加熱至450℃，測定重量減少(％)。將結果示于圖5中。

以上，如圖3～圖5所示，隔熱材料中所含的熱塑性樹脂為8質量％以上時，隔熱材料的磨損性、耐熱性(重量減少、厚度變化)的降低顯著，隔熱材料中所含的熱塑性樹脂優選至少為7質量％以下。

產業上的可利用性

本發明的隔熱材料能夠用于熱壓制機、橡膠硫化機或注射成型機的隔熱材料、感應電爐的外殼等。