專利名稱：一種用近紅外光譜技術快速檢測聚乙烯醇生產中醇解度和聚合度的方法
技術領域：
本發明屬于過程分析(檢測)技術領域，具體涉及采用近紅外光譜分析儀檢測聚乙烯醇醇解度和聚合度等質量技術指標的方法。
背景技術：
聚乙烯醇(PVA)是20世紀50年代初發展起來的一種重要的水溶性高分子化合物。應用十分廣泛，可用來生產纖維，也能用作化纖織物漿料、涂料、膠粘劑、乳化劑、造紙加工助劑等。聚乙烯醇(PVA)的主要生產過程包括醋酸乙烯的合成和精制，醋酸乙烯的聚合， 聚醋酸乙烯的醇解，聚醋酸乙烯醇解的產物就是聚乙烯醇(PVA)。醇解度和聚合度是聚乙烯醇(PVA)的主要質量技術指標，不同醇解度和聚合度的聚乙烯醇(PVA)具有不同的性能和用途。隨著科學技術的不斷發展，對不同醇解度和聚合度聚乙烯醇(PVA)的需求日益迫切。目前，聚乙烯醇(PVA)醇解度和聚合度的檢測方法是在生產線上安裝自動取樣機，每10分鐘(或者20分鐘)取一次樣，將每班(8小時)或每天(M小時)所取的樣品混合均勻，在實驗室按照國家標準GB-12010. 5-89規定的方法進行檢驗，分析時間至少需要4 小時。數據嚴重滯后，難以適應質量控制及大規模工廠先進的DCS集成控制等要求。近紅外光譜分析技術是最適于實現在線分析和實時控制的成熟技術之一，具有測量快速，準確。能夠實現原位，無損，在線檢測，快速反饋實時信息。近紅外光譜分析技術需要化學計量學的支持才能實現。化學計量學是以數學，統計學和計算機學為手段，設計或選擇最優化學量測方法，并通過解析化學量測數據，獲取有關物質系統的化學及其它相關信息，而使用近紅外光譜儀器分析又具有操作簡單，速度快等特點。近年來，隨著計算機技術和化學計量學的發展，近紅外光譜分析技術在石油化工，制藥，煙草，農業等行業的優化控制中發揮了積極作用。清華大學的羅國安等研究了用近紅外光譜分析技術對中藥生產過程進行監控的方法，周漢平等研究了用近紅外光譜分析技術對煙草品質進行監測的方法，林家永等研究了用近紅外光譜分析技術對稻谷蛋白質進行監測的方法。王豪(上海交通大學)研究了醇解反應過程中殘液組分(醋酸鈉和醋酸甲脂)的變化情況，并根據殘液組分變化間接測定醇解度。但迄今為止，尚無關于近紅外光譜對聚乙烯醇(PVA)醇解度和聚合度等質量技術指標進行檢測方面的報道。

發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供了利用近紅外光譜儀檢測聚乙烯醇(PVA)醇解度和聚合度等質量技術指標的方法。該方法樣品不需要預處理，檢測速度快(秒級速度)， 不消耗試劑。本發明是通過以下技術方案實現的一種用近紅外光譜技術快速檢測聚乙烯醇生產中醇解度和聚合度的方法，具體包括以下步驟a)收集符合聚乙烯醇醇解度和聚合度分布范圍的校正樣品集；按照現有技術中已知的標準方法對聚乙烯醇醇解度的校正樣品集進行分析檢測，按照現有技術中一種的標準方法對聚乙烯醇聚合度的校正樣品集進行分析檢測，分別得出聚乙烯醇醇解度和聚合度的數值；b)利用近紅外光譜儀采集校正樣品集的近紅外光譜圖；通過化學計量學軟件對近紅外光譜圖進行一階微分，分別找出聚乙烯醇醇解度和聚合度的峰，得出光譜數據；c)根據步驟a)得出的數值和步驟b)得出的光譜數據一一對應，通過化學計量學軟件分別建立聚乙烯醇醇解度和聚合度的定量校正模型；d)用驗證樣品集對所建的定量校正模型進行評價驗證；e)取待測樣品，對其進行近紅外分析，將光譜數據導入該定量校正模型，得出聚乙烯醇醇解度和聚合度的數值。根據本發明的實施例，步驟e)所述的待測樣品是在生產線上的出料口位置利用紅外檢測探頭進行實時掃描得出的樣品的光譜數據。根據本發明的實施例，其中步驟b)所述和步驟C)中所述化學計量學軟件是 TheUnscrambler化學計量學軟件。根據本發明的實施例，其中步驟b)所述采集校正樣品集的近紅外光譜圖的方法是采用漫反射或透射的測量方式，每一張譜圖都是100次掃描的平均結果，波長范圍為 1100nm-2300nm，波長增量為 2nm。下面對本發明做進一步的解釋和說明本發明涉及采用近紅外光譜分析儀檢測聚乙烯醇(PVA)產品的醇解度和聚合度的方法。具體的說是根據高分子化合物對近紅外光產生特征吸收的原理，利用近紅外光譜分析技術，測量聚乙烯醇(PVA)的近紅外光譜數據，得到聚乙烯醇(PVA)的近紅外光譜圖， 通過對聚乙烯醇(PVA)的近紅外光譜圖的分析處理，結合化學計量學，建立定量校正模型， 快速準確的檢測聚乙烯醇(PVA)產品的醇解度和聚合度。可以把紅外檢測探頭安裝在聚合生產線，醇解生產線和成品出料口上，實現在線檢測。該方法的準確度高，樣品不需要預處理，檢測速度快，不消耗試劑，是一種環保的檢測技術。所述聚乙烯醇(PVA)的醇解度是指聚醋酸乙烯脂(PVAC)在堿(氫氧化鈉)的催化作用下與甲醇發生酯交換反應的程(幅)度。聚醋酸乙烯酯(PVAC)與甲醇發生酯交換反應的產物是聚乙烯醇(PVA)。所述聚乙烯醇(PVA)的質量技術指標包括醇解度，聚合度，水分和甲醇等。本發明中校正樣品集是指用于建立定量校正模型的樣品集。驗證樣品集是指用于驗證或評價定量校正模型的樣品集。定量校正模型建立方法是通過The Unscrambler化學計量學軟件對近紅外光譜圖進行一階微分，分別找出聚乙烯醇醇解度和聚合度的峰，得出光譜數據；根據第a)步得出的得出聚乙烯醇醇解度和聚合度的數值和上述光譜數據一一對應，通過化學計量學軟件分別建立聚乙烯醇醇解度和聚合度的定量校正模型。本發明中所說的現有技術中已知的標準方法是指現有技術已知的檢測聚乙烯醇醇解度的方法，例如中國國家標準GB-12010. 5-89 ；或者是檢測聚乙烯醇聚合度的方法，例如中國國家標準GB-12010. 9-89。本發明所涉及的近紅外光譜儀，分析軟件都是現有技術，在此不再贅述。本發明根據聚乙烯醇(PVA)高分子化合物對近紅外光產生特征吸收的原理，利用近紅外光譜分析技術，運用主成分回歸分析法(PCA)偏最小二乘法(PLSl)建立定性，定量校正模型，對未知樣品進行定量檢測。本發明實現了聚乙烯醇(PVA)醇解度的在線檢測，也適用在實驗室對聚乙烯醇 (PVA)醇解度等質量技術指標進行快速檢測。樣品不需要預處理，分析速度快，分析數據準確度高。本發明采用近紅外光譜分析技術檢測聚乙烯醇(PVA)的醇解度和聚合度方法可以實現聚乙烯醇(PVA)醇解度和聚合度的實時在線檢測，檢測數據及時傳輸到DCS集成控制系統中，根據聚乙烯醇(PVA)醇解度和聚合度的實時檢測數據，及時調整催化劑(氫氧化鈉)的加入量等工藝參數，提高聚乙烯醇(PVA)產品醇解度和聚合度的合格率，減少非計劃產品，改善產品質量，為企業增加收益。與現有技術相比，本發明具有以下優點a采用近紅外光譜技術，具有操作簡單，樣品不需要預處理，分析速度快(秒級速度)，一般的化學分析方法至少需要4小時，本發明的方法不消耗試劑，分析數據準確度高。 分析數據重現性好。b本方法不破壞樣品的組成，實現原位和無損檢測。c.本方法既可以用于實驗室，又可以用于在線檢測，檢測數據及時傳輸到生產集成控制系統中，快速反饋實時信息，便于對生產過程實行實時控制。d本方法利用一張近紅外光譜圖可以測定多項成分。


圖1是聚乙烯醇(PVA)產品的原始近紅外吸收光譜圖；其中橫坐標為波長(納米)，縱坐標為吸光度；圖2是聚乙烯醇(PVA)產品的一階微分光譜圖；其中橫坐標為波長(納米)，縱坐標為吸光度；圖3醇解度定量校正模型Predicted/Measured圖；其中，Slop 斜率，offest 補償，corr 修正，predictedy 預測；measuredy 測量值；圖4聚合度定量校正模型Predicted/Measured圖；其中，Slop 斜率，offest 補償，corr 修正，predictedy 預測；measuredy 測量值。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明作進一步的說明。實施例1 1，儀器條件和樣品儀器美國BRIMR0SE公司產的的LUMINAR5030型近紅外光譜儀，主要部件包括光學部分，控制部分，紅外檢測探頭，光纖，電源適配器和計算機。儀器波長范圍1100---2300納米，波長增量2納米，掃描次數100次，采用InGaAs檢測器，軟件The Unscrambler化學計量學軟件，Snap光譜采集處理軟件。樣品聚乙烯醇(PVA)樣品86個，編號1_86，聚乙烯醇(PVA)醇解度分布范圍 80% -99.9%，聚乙烯醇(PVA)聚合度的分布范圍1500-2500。其中70個用于建立定量分析模型，10 16個用于驗正模型。按照GB-12010. 5-89的方法對聚乙烯醇醇解度的校正樣品集進行分析檢測，按照GB-12010. 9-89的方法對聚乙烯醇聚合度的校正樣品集進行分析檢測，分別得出聚乙烯醇醇解度和聚合度的數值。2.試驗方法本試驗掃描不同醇解度和聚合度的聚乙烯醇(PVA)樣品86個，樣品狀態為不規則的顆粒，使用美國BRIMR0SE公司產的LUMINAR5030型在線近紅外光譜儀采集樣品的近紅外光譜數據，將光譜儀調試好，采用漫反射的測量方式進行采集光譜，每一張光譜都是100次掃描的平均結果，比率模式Ratio mode.波長范圍1100—2300納米，波長增量2納米，每一個樣品都連續掃描5張光譜，共得到430張原始光譜(如圖1所示)。將原始光譜進行預處理，以消除噪音、基線漂移影響，再經過一階微分處理，如圖2所示。通過TheUnscrambler 化學計量學軟件對近紅外光譜圖進行一階微分，分別找出聚乙烯醇醇解度和聚合度的峰， 得出光譜數據；根據第a)步得出的得出聚乙烯醇醇解度和聚合度的數值和上述光譜數據一一對應，通過化學計量學軟件分別建立聚乙烯醇醇解度和聚合度的定量校正模型，如圖3 和圖4所示。然后，用驗證樣品集對所建的定量校正模型進行評價驗證；驗正過程就是將已經用標準方法檢測了的樣品當成未知樣品來檢測，將結果與標準化驗值進行比較，計算偏差的大小。3.驗證結果3. 1醇解度定量校正模型(如圖3所示)驗正結果16個驗正醇解度的樣品，每個樣品測了三次，結果如下。表1.醇解度分析模型驗正結果
權利要求
1.一種用近紅外光譜技術快速檢測聚乙烯醇生產中醇解度和聚合度的方法，其特征在于，具體包括以下步驟a)收集符合聚乙烯醇醇解度和聚合度分布范圍的校正樣品集；按照現有技術中已知的標準方法對聚乙烯醇醇解度的校正樣品集進行分析檢測，按照現有技術中已知的標準方法對聚乙烯醇聚合度的校正樣品集進行分析檢測，分別得出聚乙烯醇醇解度和聚合度的數值；b)利用近紅外光譜儀采集校正樣品集的近紅外光譜圖；通過化學計量學軟件對近紅外光譜圖進行一階微分，分別找出聚乙烯醇醇解度和聚合度的峰，得出光譜數據；c)根據步驟a)得出的數值和步驟b)得出的光譜數據一一對應，通過化學計量學軟件分別建立聚乙烯醇醇解度和聚合度的定量校正模型；d)用驗證樣品集對所建的定量校正模型進行評價驗證；e)取待測樣品，對其進行近紅外分析，將光譜數據導入該定量校正模型，得出聚乙烯醇醇解度和聚合度的數值。
2.根據權利要求1所述用近紅外光譜技術快速檢測聚乙烯醇生產中醇解度和聚合度的方法，其特征在于，步驟e)所述的待測樣品是在生產線上的出料口位置利用紅外檢測探頭進行實時掃描得出的樣品的光譜數據。
3.根據權利要求1所述用近紅外光譜技術快速檢測聚乙烯醇生產中醇解度和聚合度的方法，其特征在于，步驟b)和步驟c)中所述的化學計量學軟件是The Unscrambler化學計量學軟件。
4.根據權利要求1所述用近紅外光譜技術快速檢測聚乙烯醇生產中醇解度和聚合度的方法，其特征在于，步驟b)所述采集校正樣品集的近紅外光譜圖的方法是采用漫反射或透射的測量方式，每一張譜圖都是100次掃描的平均結果，波長范圍為1100nm-2300nm， 波長增量為2nm。
5.根據權利要求1所述的用近紅外光譜技術快速檢測聚乙烯醇生產中醇解度和聚合度的方法，其特征在于，所述用于對聚乙烯醇醇解度的校正樣品集進行分析檢測的現有技術中已知的標準方法是指中國國家標準GB-12010. 5-89，所述用于對聚乙烯醇聚合度的校正樣品集進行分析檢測的現有技術中已知的標準方法是指中國國家標準GB-12010. 9-89。
全文摘要
本發明屬于過程分析技術領域，具體涉及采用近紅外光譜技術快速檢測聚乙烯醇生產中醇解度和聚合度的方法。具體的說是根據高分子化合物對近紅外光產生特征吸收的原理，利用近紅外光譜分析技術，得到聚乙烯醇(PVA)的近紅外光譜圖，通過近紅外光譜圖的分析處理，結合化學計量學，建立定量校正模型，快速準確的檢測聚乙烯醇(PVA)的醇解度和聚合度。可以把紅外檢測探頭安裝在成品出料口和聚合生產線、醇解生產線上，實現在線檢測。該方法的準確度高，樣品不需要預處理，檢測速度快，不消耗試劑，是一種方便、實用、環保的檢測技術。
文檔編號G01N21/35GK102393378SQ201110340488
公開日2012年3月28日 申請日期2011年11月1日 優先權日2011年11月1日
發明者唐松喬, 張代榮, 張旭輝, 張艷, 曾衛國, 李少池, 李澤武, 李自啟, 田仁靜, 黎兵 申請人:湖南省湘維有限公司