一種用于殘留殺蟲劑檢測的電化學傳感器的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種用于檢測殺蟲劑殘留的電化學傳感器的制備方法，本發明用絲網印刷技術制備了一種新型的基于石墨烯改性電極的絲網狀電化學傳感器。本發明所涉及的電化學傳感器，可以通過簡單的滴樣測量，實現對異丙隆和多菌靈的同時檢測，能夠有效增強異丙隆和多菌靈的電子轉移，從而簡單、快速、定量地檢測異丙隆和多菌靈。本發明所涉及的電化學傳感器實現了對環境水、土壤、食品中異丙隆和多菌靈殺蟲劑的快速、簡單的同時檢測。
【專利說明】-種用于殘留殺蟲劑檢測的電化學傳感器的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種電化學傳感器的制備，尤其涉及一種基于石墨烯改性電極的用于 異丙隆和多菌靈殺蟲劑同時檢測的電化學傳感器的制備方法。

【背景技術】
[0002] 殺蟲劑是用于控制農業和公共健康害蟲的一種化學品。由于殺蟲劑被廣泛應用于 莊稼和蔬菜，導致了其殘留物的累積，而殘留殺蟲劑會廣泛分布于食物鏈中，且會通過土壤 向地下和地表水滲透而浸入到水環境，對人類健康和環境造成了很大的威脅。所以，構建簡 單的、高靈敏度的、選擇性的綠色分析方法實現對殘留殺蟲劑的快速精確的檢測，對人類安 全和健康變得越來越重要。
[0003] 廣泛用于殺蟲劑檢測的傳統方法有：紫外光譜、毛細電泳、分光光度法、氣相色譜 和液相色譜法，其中，高效液相色法是檢測殺蟲劑最常用的方法。然而，這些方法有很多的 缺點：比如需要復雜的檢測設備、專業的操作技能、分析時間長、復雜的樣品前處理、有毒有 機溶劑的使用等等，這些缺陷嚴重限制了殺蟲劑檢測方法的應用。近年來，基于酶活性的生 物傳感器已經用于一些殺蟲劑的檢測，成為殺蟲劑檢測中的一種非常有前景的技術，但是， 這種技術的穩定性和可重復性較差，往往需要很多前處理，分析時間也較長，不利于更加廣 泛的使用。
[0004] 環境樣品中經常需要檢測的兩種殺蟲劑是異丙隆和多菌靈化合物，因為這兩種殺 蟲劑對人體、動物體和植物都有很大的影響。異丙隆是一種廣泛市場化使用的除草劑，主要 通過在植物生長出地面之前施加到土壤中，同時在作物的生長過程中也會浸入到土壤，異 丙隆對水生有機物有巨毒，并且在土壤中會轉移。多菌靈是一種苯并咪唑類殺菌劑，主要應 用于農業，保護作物不受病菌攻擊，根除或減輕病菌污染，同時對植物病菌控制也有很重要 的作用。
[0005] 基于不同電極的提溶循環伏安法已經被報道用于這兩種殺蟲劑的檢測，該方法所 使用的電極主要有：流動玻璃碳電極、添加或未添加十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)的黏土 改性玻璃碳電極、聚吡咯改性玻璃碳電極、多壁碳納米管改性玻璃碳電極。另外，用于多菌 靈檢測的電極還有多壁碳納米管/聚甲基紅改性玻璃碳電極和環糊精/石墨烯復合納米片 改性玻璃碳電極。但是，這些方法僅僅是用于單一化合物的檢測，而不是用于它們的同時檢 測，這些電極或改性電極通常價格相對昂貴，不易進行搭建，并且需要電極的預處理/打磨 步驟，往往需要比較耗時的多步改性處理。
[0006] 有文獻報道了一種硼摻雜金剛石（BDD)電極，并用來檢測多菌靈和克線磷 (fenamiphos)，但BDD電極價格昂貴。另外，基于提溶循環伏安法分析的非酶傳感器也是殺 蟲劑分析的一個有效方法，但是整個過程是在傳統電化學電解池里進行，往往需要很大量 的樣品和試劑。


【發明內容】

[0007] 本發明制備了一種基于石墨烯改性的絲網狀電化學傳感器，并實現了對環境水、 土壤和食品中異丙隆和多菌靈的快速、簡單、低價的同時檢測。這種傳感器不需要傳統的電 解池，因為三個電極是集結在一起的；每次檢測，僅僅需要60 μ L樣品滴加到電極的表面。
[0008] 絲網狀三電極傳感器具有低價、易處理、輕便、易于制備和改性、設計靈活等許多 優點，能夠應用于許多樣品的快速高靈敏性檢測。它可以看作一種可自由使用的電化學電 池，樣品滴到電極表面通過表面張力黏附于表面，不需要有外圍的部件來防止溶液外流，特 別適用于微體積和分散分析。
[0009] 石墨烯是一種二維單層sp2雜化碳原子構成的片狀材料，其非常有前景的應用之 一就是電化學傳感，因其具有高的電傳導性和大的比表面積，從而可以有效的促進目標分 子和電極之間的電子轉移，因此，石墨烯常常被用作電極改性劑。
[0010] 本發明涉及一種用于殘留殺蟲劑檢測的電化學傳感器的制備方法，包含基于石墨 烯的改性電極，其步驟如下：
[0011] (1)銀墨通過絲網印到聚氯乙烯基底上形成參考電極和連接體，在35?45°C干燥 2 ?5h〇
[0012] (2)將碳墨、石墨和二乙烯醇一丁醚/2- 丁氧基醋酸酯的緩和溶液配制成均一的 溶液，印到對電極后，在35?45°C干燥2?5h。其中，碳墨、石墨和緩和溶液的質量體積比 為（w/w/v，g/g/mL) 20:3:20?20:5:20,二乙烯醇一丁醚/2-丁氧基醋酸酯的緩和溶液中 二者的體積比為1:2?1:5。
[0013] (3)石墨烯分散到乙醇中形成均一的懸浮液超聲震蕩3?8h，70?90°C干燥3? 5h，其中，石墨烯與乙醇的質量體積比（ W/v，mg/mL)為1:1?1:3 ;研磨后與碳墨、石墨和二 乙烯醇一丁醚/2- 丁氧基醋酸酯的緩和溶液混合至少50min形成石墨烯改性碳墨，其中碳 墨、石墨和二乙烯醇一丁醚/2-丁氧基醋酸酯的緩和溶液的混合比例與步驟（2)中的相應 比例相同。
[0014] (4)將步驟（3)的石墨烯改性碳墨絲網印到工作電極上，35?45°C干燥2?5h。 用絕緣層覆蓋非工作和非鏈接區域，再35?45°C干燥2?5h，即可得到具有三個集成電極 的基于石墨烯改性電極的電化學傳感器。
[0015] 本發明用絲網印刷技術制備了一種新型的基于石墨烯改性電極的電化學傳感器。 這種傳感器可以通過簡單的滴樣測量的方法實現對異丙隆和多菌靈的同時檢測。石墨烯改 性電極能夠有效增強異丙隆和多菌靈的電子轉移，能夠簡單、快速、定量地檢測異丙隆和多 菌靈。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016] 圖1是基于石墨烯改性電極的便攜式電化學傳感器的示意圖，其中，1為對電極，2 為工作電極，3為參考電極,4為絕緣層。

【具體實施方式】
[0017] 為了加深對本發明的理解，下面結合實施對本發明作進一步詳述。
[0018] 一種用于殘留殺蟲劑檢測的電化學傳感器制備方法，該電化學傳感器包含基于石 墨烯的改性電極，其步驟如下：
[0019] (1)銀墨通過絲網印到聚氯乙烯基底上形成參考電極和連接體，45°C干燥2h ;
[0020] (2)將2. 0g碳墨、0. 3g石墨和2mL體積比為1:2的二乙烯醇一丁醚/2-丁氧基醋 酸酯的緩和溶液配制成均一的溶液，印到對電極后，45°C干燥2h ;
[0021] (3) 15mg石墨烯分散到15mL乙醇中形成均一的懸浮液超聲震蕩3h，90°C干燥2h, 研磨后與2. 0g碳墨、0. 3g石墨和2mL體積比為1:2的二乙烯醇一丁醚/2- 丁氧基醋酸酯的 緩和溶液混合60min形成石墨烯改性碳墨。
[0022] (4)將步驟（3)的石墨烯改性碳墨絲網印到工作電極上，45°C干燥2h ;用絕緣層覆 蓋非工作和非鏈接區域，再45°C條件下干燥2h，即可得到具有三個集成電極的基于石墨烯 改性電極的電化學傳感器。
【權利要求】
1. 本發明涉及一種用于殘留殺蟲劑檢測的電化學傳感器的制備方法，所述電化學傳感 器包含基于石墨烯的改性電極，其步驟如下： (1) 銀墨通過絲網印到聚氯乙烯基底上形成參考電極和連接體，在35?45°C干燥2? 5h ； (2) 將碳墨、石墨和二乙烯醇一丁醚/2- 丁氧基醋酸酯的緩和溶液配制成均一的溶液， 印到對電極后，在35?45°C干燥2?5h ;其中，碳墨、石墨和緩和溶液的質量體積比為（w/ w/v, g/g/mL) 20:3:20?20:5:20,二乙烯醇一丁醚/2- 丁氧基醋酸酯的緩和溶液中二者的 體積比為1:2?1:5 ; (3) 石墨烯分散到乙醇中形成均一的懸浮液超聲震蕩3?8h, 70?9(TC干燥3?5h, 其中，石墨烯與乙醇的質量體積比（w/v，mg/mL)為1:1?1:3 ;研磨后與碳墨、石墨和二乙 烯醇一丁醚/2-丁氧基醋酸酯的緩和溶液混合至少50min形成石墨烯改性碳墨；其中碳墨、 石墨和二乙烯醇一丁醚/2-丁氧基醋酸酯的緩和溶液的混合比例與步驟（2)中的相應比例 相同； (4) 將步驟（3)的石墨烯改性碳墨絲網印到工作電極上，35?45°C干燥2?5h ;用絕 緣層覆蓋非工作和非鏈接區域，再35?45°C干燥2?5h，即可得到具有三個集成電極的基 于石墨烯改性電極的電化學傳感器。
2. 根據權利要求1所述的電化學傳感器的制備方法，其特征在于：步驟（1)所述的干 燥條件為：45°C干燥2h。
3. 根據權利要求1所述的電化學傳感器的制備方法，其特征在于：步驟（2)所述碳墨、 石墨和二乙烯醇一丁醚/2-丁氧基醋酸酯的緩和溶液的比例為20:3:20。
【文檔編號】G01N27/403GK104090013SQ201410366712
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月29日 優先權日:2014年7月29日
【發明者】孫京華, 潘正海 申請人:無錫百靈傳感技術有限公司