本發明涉及一種提取巖石中原生有機質的前處理方法及實驗裝置，適用于超凈提取巖石中記錄生物類型、沉積物源、形成環境和成巖演化信息的分子化合物的前處理方法，屬于油氣勘探領域的實驗技術方法。

背景技術：

巖石中分子化合物的分布特征是有機地球化學研究的重要內容，特別在油氣勘探領域中，這些分子化合物的含量對于鑒別和尋找烴源巖、進行油源對比、探尋油氣資源至關重要，能夠為油氣勘探和開發提供寶貴資料和理論基礎。在不同地質歷史時期中，同種巖石中分子化合物種類和豐度存在明顯的差異。因此，這些分子化合物還能夠區分巖石中有機組分的物源、沉積環境和成巖演化等信息的差異。準確鑒別和定量巖石中的分子化合物，是保障油氣勘探、開發和基礎地質研究準確、科學、真實的重要基礎。

油氣地球化學勘察中針對巖石樣品的前處理工作主要以去除表層污染物為目的，但傳統的技術手段存在局限性，導致污染物去除不徹底，影響分子化合物鑒定的準確性和后續的實驗精度。隨著油氣地球化學分析手段的進步，發現對于高有機質豐度的巖石樣品，原位分子化合物含量較高，微量的污染物對分子化合物的鑒定和定量影響不大；但對原位分子化合物含量較低的低有機質豐度巖石來說，少量的污染物便會對原位分子化合物的鑒別和定量產生極大地影響。為探尋潛在的油氣資源儲量，對蒸發巖、致密砂巖、副變質巖等低有機質豐度巖類的研究逐漸增多，對測試的精度需求也在增加。而鑒于其易受污染物干擾的特點，使用超凈處理的技術方法十分必要?，F存的巖石樣品前處理方法中，使用雙氧水對巖石樣品表面有機物清理，缺點在于可能無法完全去除巖石表層孔隙中可能存在的污染，產生污染物的殘留。這些污染物無法確定來源，如果帶入后續的實驗，將混入巖石樣品中的原位分子化合物中，不同程度地影響分析測試結果。切割巖石表層是去除巖石表面污染的另一種方法，但也存在弊端。首先，該方法對儀器的清潔度要求較高，在操作過程中，人為和環境對樣品的污染難以避免；其次，鋸物過程中產生的高熱，會影響巖石中原位化合物性質，難以完好保留其原始狀態；再者，這種方法的適用范圍較為局限，僅適用于無裂隙的巖心樣品和體積較大的巖石樣品，對于不規則的小塊巖石樣品，則不易處理，且樣品會產生一定的損失。由于國家標準中未涉及巖石樣品前處理方法的細節，現存的技術手段缺乏精細化的分工，僅適用于高有機質豐度的巖石樣品，無法達到對低有機質豐度巖石樣品中分子化合物提取的超凈前處理。去除表層污染物的前處理工作難點在于對表層巖石孔隙中有機物的清理缺乏較好的手段，現有的技術難以有效排除人為和環境對樣品產生的污染，因此還需要依托新的實驗技術來保障原位分子化合物的超凈提取。

巖石樣品(包括露頭、鉆井巖芯)在收集、保存、運輸和處理中均會產生一定污染。不論是人為污染物或是環境污染物，都需經過嚴格的前處理加以去除，確保原位分子化合物的超凈提取。污染物對低有機質豐度巖石中原位分子化合物的干擾較大，因此需要制定針對性的技術方法來進行這類巖石的去污染處理。

技術實現要素：

本發明的主要目的在于提供一種低有機質豐度的脆性巖石的前處理方法，該方法能有效去除低有機質豐度脆性巖石表層及表層孔隙中的污染物，保留原位有機物，從而到達超凈前處理的目的。

本發明的另一目的在于提供一種提取低有機質豐度的脆性巖石中原生有機質的方法。

本發明的再一目的在于提供一種可應用于所述方法的實驗裝置，利用該實驗裝置可更加簡單方便的對低有機質豐度的脆性巖石進行前處理。

為實現上述目的，本發明提供一種低有機質豐度的脆性巖石的前處理方法，所述方法包括如下步驟：

(1)清洗低有機質豐度的脆性巖石的表面，然后將清洗后的脆性巖石浸泡于去離子水中，之后超聲震蕩；

(2)將步驟(1)處理后的脆性巖石進行充分干燥；

(3)將干燥后的脆性巖石浸泡于體積比為9:1的二氯甲烷與甲醇的混合溶劑中并超聲震蕩以完成對所述脆性巖石的前處理；

所述低有機質豐度是指所述脆性巖石中總有機碳的質量分數低于0.5％。

如前所述，低有機質豐度巖石樣品具有易受污染干擾的特殊性和去除干擾的必要性，現存前處理技術手段又缺乏對該類巖石樣品針對性，本發明開發出的針對低有機質豐度脆性巖石樣品中分子化合物超凈提取的前處理方法，能滿足油氣地球化學勘察針對蒸發巖、致密砂巖、副變質巖等低有機質豐度巖類的高精度測試。

本發明主要是利用超聲清洗和特定成分及比例的有機溶劑萃取結合的方法，有效去除低有機質豐度脆性巖石表層及表層孔隙中的污染物，使樣品表層和表層孔隙中的有機物充分溶解于溶劑中，保留原位有機物，從而到達超凈前處理的目的。本發明通過超凈處理后的巖石樣品和萃取后溶劑中檢測到的分子化合物組成的對比，得出二者分子化合物組成的差異，進而證實經前處理后的樣品清潔。此外，本發明還可將步驟(3)中萃取的溶劑進行濃縮檢測，與樣品檢測結果對比以明確污染源。

本領域技術人員應該知悉作為分析為目的所述前處理方法中使用的溶劑至少為色譜純以上的溶劑。

根據本發明的具體實施方式，在本發明所述前處理方法中，所述低有機質豐度的脆性巖石包括蒸發巖、致密砂巖和副變質巖中的一種或多種。

根據本發明的具體實施方式，在本發明所述前處理方法中，步驟(1)為：用去離子水清洗所述低有機質豐度的脆性巖石的表面，然后將清洗后的脆性巖石在20～35℃下浸泡于去離子水中15min以上，之后以40～60kHz的超聲震蕩30s以上，重復該過程1次以上。

根據本發明的具體實施方式，在本發明所述前處理方法中，步驟(3)為：將干燥后的脆性巖石在20～35℃下浸泡于體積比為9:1的二氯甲烷與甲醇的混合溶劑中15min以上，并以40～60kHz的超聲震蕩30s以上，使用所述混合溶劑清洗超聲震蕩后的脆性巖石，重復該過程1次以上。

本發明需將步驟(1)處理后的脆性巖石進行充分干燥，如果巖石樣品含水(未干燥徹底)，將導致溶劑提取有機質的回收率降低。本發明干燥可采用本領域常規的方法進行，本發明所述充分干燥為將步驟(1)處理后的脆性巖石在40～60℃干燥8～10h。

根據本發明的具體實施方式，本發明所述前處理方法使用實驗裝置進行，該裝置包括：超聲清洗機、燒杯、托網及掛鉤；所述超聲清洗機設有清洗槽；所述燒杯能放置在該清洗槽內；所述掛鉤能將所述托網懸掛于所述燒杯內。

優選地，所述托網為不銹鋼托網，所述掛鉤為不銹鋼掛鉤。

優選地，所述掛鉤能將所述托網懸掛于所述燒杯內，并使懸掛的托網距燒杯杯底的垂直距離不小于1cm。

本發明所述的托網的截面可為圓形，其直徑可略小于燒杯口直徑，使其與燒杯壁不接觸。本發明所述掛鉤長度可比燒杯高短1cm以上，確保托網懸掛高度高于燒杯底1cm以上。

本發明利用前述實驗裝置可更加簡單方便的對低有機質豐度的脆性巖石進行前處理。

根據本發明的具體實施方式，前述燒杯在使用前用去離子水沖洗，晾干后，在400～600℃下烘烤8～10h，冷卻后用所述混合溶劑沖洗內壁，待溶劑揮發完全。其目的在于清除燒杯內表面可能存在的有機污染物。

根據本發明的具體實施方式，前述托網和掛鉤在使用前分別采用所述混合溶劑浸泡并超聲震蕩。其目的在于清除托網及掛鉤表面可能存在的有機污染物。

更優選地，結合本發明的實驗裝置，所述前處理方法包括如下步驟：

(a)將所述低有機質豐度的脆性巖石(露頭巖石或巖心巖石)用清水刷洗以便去除表層附著物后置于干凈的托盤中晾干；

(b)取洗凈的燒杯，用去離子水沖洗，晾干后，在400～600℃下烘烤8～10h，冷卻后用體積比為9:1的二氯甲烷與甲醇的混合溶劑沖洗內壁，待溶劑揮發完全后待用；在潔凈燒杯內放入經所述混合溶劑浸泡并超聲震蕩過的不銹鋼托網及不銹鋼掛鉤，利用掛鉤使托網與燒杯的底部產生不小于1cm的距離；

(c)用去離子水對干燥的巖石樣品表面進行沖洗；接著置入燒杯內的托網上，然后將燒杯放入盛水的超聲清洗機的清洗槽中；向燒杯內倒入去離子水，水面高于樣品1cm以上，保持樣品在20～35℃下浸泡15min以上，接著以40～60kHz頻率超聲震蕩30s以上，取出樣品后用去離子水沖洗，再將該步驟重復1次以上；

(d)之后將樣品放入步驟(b)處理過的另一個燒杯內的托網上，置入烘箱，40～60℃烘干8～10h，保證樣品完全干燥；

(e)將烘干好的樣品同燒杯、托網整體置入盛水的超聲清洗機的清洗槽中；向燒杯中倒入所述的混合溶劑，使液面沒過巖石樣品1cm以上，在20～35℃溫度下下，浸泡15min以上，以40～60kHz頻率超聲震蕩30s以上，取出巖石樣品置于燒杯杯口上方，與液面保持一定距離，用所述混合溶劑沖洗樣品表面，并使沖洗的溶劑滴入燒杯內，該步驟重復1次；

(f)將處理完的巖石樣品置于步驟(b)處理過的燒杯中，再次放入烘箱，在40℃恒溫下，烘干2h以完成實驗樣品的前處理。

本發明可將步驟(e)中兩次萃取后溶劑合并收集，過濾后濃縮待檢。檢測污染物的來源。

另一方面，本發明提供一種提取低有機質豐度的脆性巖石中原生有機質的方法，所述方法包括：

(i)使用本發明前述的前處理方法進行前處理；

(ii)提取經步驟(i)前處理后的低有機質豐度的脆性巖石中原生有機質。

本發明步驟(ii)可采用現有技術或現有標準進行，在此不另行贅述。

再一方面，本發明還提供一種應用于前述前處理方法中的實驗裝置，該實驗裝置包括超聲清洗機、燒杯、托網及掛鉤；所述超聲清洗機設有清洗槽；所述燒杯能放置在該清洗槽內；所述掛鉤能將所述托網懸掛于所述燒杯內。

優選地，所述托網為不銹鋼托網，所述掛鉤為不銹鋼掛鉤。

優選地，所述掛鉤能將所述托網懸掛于所述燒杯內，并使懸掛的托網距燒杯杯底的垂直距離不小于1cm。

本發明與現有技術相比，具有如下有益效果：

(1)本發明能夠萃取低有機質豐度的脆性巖石中幾乎所有的有機組分，最大程度地萃取巖石樣品表層有機物污染物，達到分離污染的目的。溶劑易揮發，不會殘留在巖石樣品中。超聲下完成萃取的溶劑可以用來檢測污染物，為今后有效避免樣品的人為污染提供科學依據。

(2)該技術方法對樣品的形狀、大小沒有限制，對樣品損耗率低。

(3)該方法對實驗設備的要求低，操作簡單、安全，容易普及。

(4)針對實驗提供的不銹鋼托網可以有效避免樣品與燒杯底部的接觸，并使巖石樣品表面最大程度地接觸溶劑，與底部雜質分離。不銹鋼不與溶劑、水不反應，強度高，不易磨損，可重復利用，降低了實驗成本。

綜上可知，本發明主要提供了適用于高精度油氣地球化學勘察的巖石樣品超凈前處理方法，該方法可對區域風化作用嚴重的露頭巖石樣品以及污染較重的巖心樣品進行表層污染物處理，為后續油氣地球化學實驗中原位分子化合物的提取提供超凈的實驗基礎。本發明可采用小型超聲清洗機，利用機械波震動浸入特定體積比的二氯甲烷與甲醇混合溶劑中的巖石樣品，通過物理和化學方法的結合，萃取并排除巖石樣品表層的有機污染物。本發明還提供了實驗用不銹鋼托網，根據燒杯深度，可自行控制托網放置高度，以達到樣品與沉淀碎屑物分離的效果，有利于樣品的超凈處理。該方法操作簡單；對樣品的形狀、大小不限制；幾乎不損耗樣品，能最大程度保留樣品中的原位化合物；對實驗設備要求低，技術方法容易普及；兼顧安全、環保、高效、低成本的特點。本發明在油氣勘探領域中具有廣闊的應用前景，該技術方法也可拓展至其他分析檢測領域。

附圖說明

圖1是本發明實施例1使用的超凈提取前處理裝置示意圖，其中，圖中標號具有如下意義：

1：小型超聲清洗機；2：清洗槽；3：燒杯；4：巖心樣品；5：不銹鋼托網；6：不銹鋼掛鉤。

圖2為本發明實施例1中萃取溶劑中m/z 231的分子化合物含量圖。

圖3為本發明實施例1巖心提取物中m/z 231的分子化合物含量圖。

圖4為本發明實施例1萃取溶劑中m/z 217的分子化合物含量圖。

圖5為本發明實施例1巖心提取物中m/z 217的分子化合物含量圖。

圖6為本發明實施例1萃取溶劑中m/z 191的分子化合物含量圖。

圖7為本發明實施例1巖心提取物中m/z 191的分子化合物含量圖。

圖8為本發明對比例1實驗結果圖。

具體實施方式

為了對本發明的技術特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現結合具體實施例對本發明的技術方案進行以下詳細說明，應理解這些實例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。實施例中，各原始試劑材料均可商購獲得，未注明具體條件的實驗方法為所屬領域熟知的常規方法和常規條件，或按照儀器制造商所建議的條件。

以下實施例使用圖1所示的實驗裝置，該實驗裝置包括小型超聲清洗機1，燒杯3，不銹鋼托網5，不銹鋼掛鉤6，該小型超聲清洗機1設有清洗槽2，所述燒杯3能放置在該清洗槽2內；所述不銹鋼掛鉤6能將所述不銹鋼托網5懸掛于所述燒杯3內，并使懸掛的不銹鋼托網6距所述燒杯3杯底的垂直距離不小于1cm，圖1中還示出了所使用巖心樣品4。

實施例1

(a)選取秦嶺造山帶綠簾角閃黑云斜長片麻巖巖心樣品4，以研究高壓條件下有機質的死亡線，因其具有低有機質豐度的特點，巖心樣品4用清水刷洗以便去除表層附著物，后置于干凈的托盤中晾干；

(b)取若干洗凈的燒杯3，用去離子水沖洗，晾干后，在馬弗爐中500℃下烘烤8h，冷卻后用配制好的體積比為9:1的二氯甲烷與甲醇的混合溶劑沖洗內壁，等溶劑揮發完全后待用；在潔凈燒杯3內放入經上述混合溶劑浸泡并超聲震蕩過的不銹鋼托網5及不銹鋼掛鉤6，利用不銹鋼掛鉤6使不銹鋼托網5與燒杯3的底部產生不小于1cm的距離；

(c)用去離子水對干燥的巖心樣品4表面進行沖洗，接著置入燒杯3內的不銹鋼托網5上，然后將燒杯3放入盛水的小型超聲清洗機1的清洗槽2中，向燒杯3內倒入去離子水，水面高于巖心樣品4超過1cm，保持巖心樣品4在20～35℃的室溫下浸泡15min，接著超聲震蕩30s，取出樣品后用去離子水沖洗，再將該步驟重復1次；

(d)之后將巖石樣品4放入步驟(b)處理過的另一個燒杯3內的不銹鋼托網5上，置入烘箱，調節恒溫40℃烘干8h以上，保證樣品完全干燥；

(e)將上述烘干好的巖石樣品4同燒杯3、不銹鋼托網5整體置入盛水的小型超聲清洗機1的清洗槽2中，超聲機1置于通風柜中；向燒杯3中倒入步驟(b)中的混合溶劑，使液面沒過巖心樣品4至少1cm，在20～35℃溫度下，浸泡15min，然后打開超聲機1，震蕩30s后關閉，取出巖心樣品4置于燒杯杯口上方，與液面保持一定距離，用步驟(b)中混合溶劑沖洗樣品表面，并使沖洗的溶劑滴入燒杯3內，該步驟重復1次，將兩次萃取后溶劑合并收集，過濾后濃縮待檢；

(f)將上述處理完的巖心樣品4置于步驟(b)處理過的燒杯3中，再次放入烘箱，在40℃恒溫下，烘干2h即可完成巖心樣品4的超凈前處理。

經超凈前處理后的巖石樣品，采用中華人民共和國石油天然氣行業標準SY/T5118-2005中的索氏抽提裝置和實驗步驟完成提取有機質的實驗過程。

本實施例萃取溶劑過濾并濃縮后與經超凈前處理后的巖心樣品4中的巖心提取物采用相同實驗標準及流程上機檢測，部分飽和烴及芳烴檢測結果如圖2～7所示，圖2為萃取溶劑中m/z 231的分子化合物含量；圖3為巖心提取物中m/z 231的分子化合物含量；圖4為萃取溶劑中m/z 217的分子化合物含量；圖5為巖心提取物中m/z 217的分子化合物含量；圖6為萃取溶劑中m/z 191的分子化合物含量；圖7為巖心提取物中m/z 191的分子化合物含量。通過對比，發現萃取溶劑與巖心樣品4提取物中分子化合物含量及種類存在明顯差異，萃取溶劑與巖心樣品相比，分子化合物種類明顯較多，含量也較高。根據實驗結果分析，巖心表層存在有機污染物。如果直接將污染帶入分子化合物測試分析中，將極大地影響實驗分析的可靠性。對萃取溶劑中出現的特有分子化合物進行鑒別，可推測污染物的來源。

對比例1

本對比例以體積比為8:1的二氯甲烷與甲醇的混合溶劑、體積比為10:1的二氯甲烷與甲醇的混合溶劑、甲醇、二氯甲烷替代實施例1中體積比為9:1的二氯甲烷與甲醇的混合溶劑，其余前處理步驟同實施例1，并按實施例1相同的步驟提取原位有機質，然后向對比例1及實施例1所提取有機質中加入標樣C₂₄D₅₀(氘代C₂₄正構烷烴)，對比原位有機質中非極性和極性化合物整體含量的變化，結果如圖8所示，從圖8中可以看出，在前處理方法中使用體積比為9:1的二氯甲烷與甲醇的混合溶劑，提取的原生有機物整體的相對強度最高，以C₁₅正構烷烴為例，除了二氯甲烷溶劑，其他溶劑組合提取的C₁₅正構烷烴相對強度分別為64.8％，79.8％，32.5％，均低于9:1的二氯甲烷與甲醇的混合溶劑提取C₁₅正構烷烴的相對強度。相對于二氯甲烷溶劑提取有機質中C₁₃正構烷烴相對強度50.6％和C₂₇正構烷烴相對強度16.9％，9:1的二氯甲烷與甲醇的混合溶劑提取相同化合物的相對強度分別為62.4％和25.4％，表明高、低分子量正構烷烴的提取效果明顯高于二氯甲烷。

最后說明的是：以上實施例僅用于說明本發明的實施過程和特點，而非限制本發明的技術方案，盡管參照上述實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解：依然可以對本發明進行修改或者等同替換，而不脫離本發明的精神和范圍的任何修改或局部替換，均應涵蓋在本發明的保護范圍當中。