等氣體原位測試的水下氣相色譜系統及其操作方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于氣相色譜分析技術領域，具體涉及一種可實現海水中H2XH4等氣體原位測試的水下氣相色譜系統及其操作方法。
【背景技術】
[0002]海底熱液活動會噴出大量的CH4、H2、C02等氣體，天然氣水合物的擾動分解也會釋放出大量的CH4等烴類氣體，從而導致海水中這些示蹤性氣體出現異常高含量分布。通過快速探測和追蹤這些示蹤性氣體的異常分布特征，可為尋找和合理評價海底熱液硫化物和天然氣水合物等資源提供快速而有效的科學依據。同時，海洋中CH4、HdPC02等氣體還是生物重要的能量來源，其含量等變化特征是追索海洋物理、化學和生物過程變化的有效示蹤劑，是研究海洋生物地球化學循環及全球氣候環境演變過程的重要信息載體。
[0003]從當前深海氣體的測試方法看，多采用船載系統采樣后再進行分析的方法，目前能夠在深海高壓環境下進行氣體原位探測的裝置很少，較為成熟的是一些傳感器技術，而作為氣體測試的重要手段-氣相色譜技術目前尚未實現水下原位探測。
[0004]本發明將氣相色譜技術應用于海底，使用膜分離技術分離提取海水中的氣體組分，采用高靈敏度的PDHID檢測器，實現海水中H2、CH4等溶解性氣體的原位檢測。

【發明內容】

[0005]本發明的目的在于提供一種水下溶解性氣體的原位測試系統及其操作方法，將氣相色譜技術應用于水下，使用膜分離技術分離提取海水中的氣體組分，采用TOHID檢測器在水下原位準確檢測海水中H2、CH4等氣體的含量。測試系統使用外界電源供電，可與水下遙控機器人ROV或載人潛水器HOV配套作業，還可根據需要與海底觀測網對接，實現長期原位觀測。
[0006]本發明提出的一種可實現海水中H2XH4等氣體原位測試的水下氣相色譜系統，包括海水自動進樣及氣體膜提取單元、多組分氣體自動檢測和自校正單元以及廢氣回收單元，其中:多組分氣體自動檢測和自校正單元、廢氣回收單元均封裝于高壓密封儀器艙中，海水自動進樣及氣體膜提取單元安裝于儀器艙端蓋上；
海水自動進樣及氣體膜提取單元由進水過濾器1、膜進樣裝置、水栗3、出水過濾器4組成，膜進樣裝置內設有海水樣品倉2和氣體倉6，海水樣品倉2和氣體倉6之間設置半透膜5，所述半透膜5為透氣不透水的膜，通過耐壓封裝，可自動將海水樣品倉2中的氣體分離提取到氣體倉6中；進水過濾器I通過管道連接海水樣品倉2，海水樣品倉2通過管道和水栗3連接出水過濾器4;
多組分氣體自動檢測和自校正單元包括進樣模塊、色譜柱和柱箱24a、脈沖氦離子化檢測器24b、減壓閥15、標氣瓶16、氣體凈化器17和載氣瓶18，其中:進樣模塊由第一電磁閥7、防漏閥8、漏水檢測傳感器9、注射栗19、兩位六通膜閥10、定量環12和多流路選擇膜閥13組成;氣體倉6通過管道和防漏閥8連接漏水檢測傳感器9，漏水檢測傳感器9通過管道連接兩位六通膜閥10的3口，兩位六通膜閥10的2口通過管道連接多流路選擇膜閥13的C 口，兩位六通膜閥10的I 口通過管道連接色譜柱和柱箱24a，兩位六通膜閥10的4 口通過管道連接氣體凈化器17，氣體凈化器17通過管道和閥門連接載氣瓶18;兩位六通膜閥10依次通過第二電磁閥11、減壓閥15和管道連接標氣瓶16;多流路選擇膜閥13的4 口通過管道和減壓閥15和管道連接標氣瓶16;多流路選擇膜閥13的2 口通過管道連接注射栗19，多流路選擇膜閥13的3 口通過管道連接氣體凈化器17，多流路選擇膜閥13的P 口通過管道連接兩位六通膜閥10，定量環12位于兩位六通膜閥10上;脈沖氦離子化檢測器24b連接第四電磁閥14b;
廢氣回收單元由廢氣栗20a、壓力傳感器20b、第一兩位二通閥21a、第二兩位二通閥21b、單向閥22和廢氣瓶23組成，壓力傳感器20b連接廢氣栗20a，廢氣栗20a的出氣口分為兩路，一路通過管道連接第一兩位二通閥21a，另一路通過管道連接第二兩位二通閥21b，第二兩位二通閥21b通過單向閥22和管道連接廢氣瓶23。
[0007]第一電磁閥7、防漏閥8、漏水檢測傳感器9、兩位六通膜閥10、第二電磁閥11、定量環12、多流路選擇膜閥13、第三電磁閥、第四電磁閥、減壓閥15、標氣瓶16、氣體凈化器17、載氣瓶18、注射栗19、廢氣栗20a、壓力傳感器20b、第一兩位二通閥21a、第二兩位二通閥21b、單向閥22、廢氣瓶23，24a為色譜柱和柱箱24a、脈沖氦離子化檢測器24b分別連接中央控制單元25。
[0008]本發明中，載氣為高純氦氣，從載氣瓶18流經氣體氣體凈化器17后得到99.9999%的高純氦氣;標氣瓶底氣為高純氦氣，提供一定濃度的H2、CH4等混合標準氣體。
[0009]本發明中，為防止環境中的氣體對膜閥造成污染，兩位六通膜閥10和多流路選擇膜閥13均為帶自吹掃功能的膜閥，吹掃氣為99.9999%的高純氦氣，驅動氣則為標氣瓶中的標準氣體。
[0010]本發明中，一旦漏水檢測傳感器9檢測到漏水，截止閥8立刻處于斷開狀態，防止海水泄露進入儀器艙;喚醒過程中，系統檢測到壓力過高，則廢氣栗20a立即工作，將廢氣抽出到廢氣瓶23中。
[0011]本發明提出的水下氣相色譜系統在電源通電后系統的操作方法，當系統處于待機狀態時，5A分子篩柱24a流量為50ml/min，30°C/min升溫至180°C，保持2小時，降至60°C，保持不變。PDHID24b迅速升溫到150 V，保持不變。具體工作流程包括:①喚醒、②清洗、③標定氣體或者提取膜分離氣體、④測試、⑤自校正、⑥待機；
①喚醒:喚醒系統，壓力傳感器20b對環境壓力進行檢測，當高于I.2bar時，廢氣栗20a啟動工作，第一兩位二通閥21a打開，以緩解壓力對廢氣栗20a啟動瞬間的沖擊，隨后，關閉第一兩位二通閥21a，打開第二兩位二通閥21b，廢氣通過第二兩位二通閥21b和單向閥22排出，進入廢氣瓶23中，直到艙體內壓力重新回到Ibar，廢氣栗20a停止工作；
當系統環境壓力檢測正常后，第三電磁閥14a和第四電磁閥14b打開，載氣瓶18中的氦氣經氣體凈化器17凈化后變為99.9999%的高純氦氣，高純氦氣分成兩路:一路通過電磁閥14a對兩位六通膜閥10和多流路選擇膜閥13進行吹掃，另一路作為載氣依次通過兩位六通膜閥10的4 口和I 口依次進入色譜柱24a及TOHID檢測器24b，并通過第四電磁閥14b排出到艙體中；標氣瓶16中的標準氣體分為兩種:一路直接通入多流路選擇膜閥13的4口，另一路作為驅動氣驅動多流路選擇膜閥13工作； ②清洗:對系統流路進行清洗。第一電磁閥7打開，多流路選擇膜閥13切換使其C口與3口連通，載氣依次通過多流路選擇膜閥13的3 口和C 口、兩位六通膜閥1的2 口、定量環12、兩位六通膜閥10的3 口、氣體倉6，最后經第一電磁閥7排出到艙體內，實現定量環12和氣體倉6的清洗；
③標定氣體或者提取膜分離氣體:系統流路清洗完成后，可根據需要進入標定氣體流程或者是提取膜分離氣體流程；
若進入標定氣體流程，多流路選擇膜閥13切換使C 口與4 口連通，標準氣體經標氣瓶16出來后，依次進入多流路選擇膜閥13的4 口和C 口、兩位六通膜閥102 口、定量環12、兩位六通膜閥103 口、氣體倉6、通過電磁閥7排出到艙體內，使定量環中充滿標準氣體。然后關閉電磁閥7，系統進行下述的測試流程，載氣帶著定量環12中的標準氣體經色譜柱24a分離后進入H)HID24b進行檢測，確定一定濃度的H2、CH4等不同氣體組分的出峰時間、峰高和峰面積，為后期的待測氣體定量檢測提供依據。
[0012]若進入膜分離提取氣體流程，電磁閥7關閉，海水自動進樣及氣體膜提取單元中的水栗3工作，海水從進水過濾器I被抽進海水樣品倉2，然后從出水過濾器4排出。抽水結束并平衡等待一段時間后，海水樣品倉2水體中的氣體會透過半透膜滲透進另一側的氣體倉6存儲。隨后，多流路選擇膜閥13切換C 口與2 口相通，注射栗19對氣體倉中氣體進行抽取，氣體從氣體倉6依次經過兩位六通膜閥10的3口、定量環12、兩位六通膜閥10的2口、多流路選擇膜閥13的C 口和2 口進入注射栗19，使定量環12中充滿從海水中提取的氣體。
[0013]④測試:上述流程結束后，系統切換為進樣測試狀態。打開電磁閥11，使標氣瓶16中的標準氣體得以驅動兩位六通膜閥10工作，兩位六通膜閥10立刻切換為4口和I 口與定量環12相通，多流路選擇膜閥13的C 口與任何一口不通，載氣依次流經兩位六通膜閥10的4 口、定量環12、1 口，將存儲在定量環12中的氣體帶入色譜柱24a分離后進入脈沖氦離子化檢測器H)HID24b進行檢測分析，并將檢測結果顯示于顯示屏。
[0014]⑤自校正:系統還具有自校正功能，每檢測完一定數量的樣品后會根據事前的設定自動進入自校正流程。