專利名稱：Igzo基氧化物材料和制備igzo基氧化物材料的方法
技術領域：
本發明涉及IGZO基氧化物材料和制備IGZO基氧化物材料的方法。
背景技術：
近年來，由組成式IrvxGaxO3(ZnO)ω(0 < χ < 2并且m為自然數)表示的非晶 In-Ga-Zn-O基同系氧化物材料(以下，稱為“ IGZO基氧化物材料”或有時簡稱為“ IGZ0”) 在其結晶狀態已經引起了關注。來自東京技術研究所(Tokyo Institute of Technology)的Hosono等報道了 非 晶IGZO基氧化物材料表現出與半導體的電阻率值類似的電阻率值，并且可以在室溫形成 為膜，并且報道了這些材料可以獲得等于或高于非晶硅的遷移率的遷移率(Hosono等，非 專利文獻 1，自然(Nature) ,432(2004)，第 488-492 頁)。特別地，由其中m = 1的以上組成式表示的非晶IGZO基氧化物材料是高度有希望 的材料體系，這是由于它們在In-In之間的電子軌道的大的重疊比率，其被認為有助于電 子的傳導。針對非晶IGZO基氧化物材料作為例如用于薄膜晶體管(以下有時稱為“TFT”)的 活性層的有效材料的用途，正在對這些材料認真地進行著研究和開發。另一方面，例如在下列文獻中描述了具有結晶結構的IGZO基氧化物材料。非專利文獻2 (美國陶瓷學會雜志(Journal of the American CeramicSociety), 82 (1999)，第2705-2710頁)描述了一種制備其中m = 1的結晶IGZO基氧化物材料的方法， 其中將包括In、Ga和Zn的原料的混合物在1350°C以上退火，然后從此極高的退火溫度快 速冷卻。此文獻還公開Ga的固溶體范圍(χ的范圍)為0. 66至1. 06。此外，日本專利3947575公開了一種在氫氣或氬氣氣氛中、在某個溫度，對通過在 一定條件退火得到的其中m = 1的結晶IGZO基氧化物材料進行還原熱處理的方法。在這點上，在包括IGZO的許多電子傳導氧化物材料性質中，這些材料所特有的性 質顯著地受氧空位量(oxygen vacancy amount) δ的值影響。當δ值大時，產生大量的載 流子(電子)，并且形成在導帶內具有費米能級的“簡并半導體”。換言之，處于此狀態中的 氧化物材料是表現出金屬導電性的導體。另一方面，當δ值小時，可以抑制載流子的產生 并且氧化物材料可以作為半導體存在。以上事實表明取決于氧空位量δ的值，氧化物材 料的屬性可以從導體至半導體極大地改變。在非專利文獻2中所述的方法中，從高溫范圍快速冷卻(淬火)的目的是得到在 室溫也保持其在高溫得到的狀態的氧化物材料。通常，從化學平衡的觀點，結合到氧化物材 料上的氧在越高的溫度越容易逸出，從而增加δ的值。因此，具有較大δ值的IGZO基氧 化物材料可以作為進行淬火的結果得到，并且具有較大δ值的IGZO基氧化物材料不能抑 制載流子的產生并且表現為簡并半導體，即金屬(導體)。另一方面，在日本專利3947575中所述的方法中，進行還原熱處理以將氧空位 (oxygen vacancy)引入到氧化物材料中。因此，通過此方法得到的IGZO基氧化物材料具有
3大的δ值，從而增大了其載流子濃度。結果，通過此方法得到的IGZO基氧化物材料表現為 簡并半導體，即金屬(導體)。如上所述，非專利文獻2和日本專利3947575都表明其中m = 1的結晶IGZO基 氧化物材料是導體而非半導體。因此，如果其中m = 1的IGZO基氧化物材料可以作為半導 體獲得，則此材料可以廣泛地用于電子器件，例如用作TFT的活性層。此外，如果其中m= 1的IGZO基氧化物材料中的Ga的量不適當，則此材料不形成 IGZO的單相，而是在其中包含多種晶相。因此，從微觀觀點，傾向于在晶粒間界等處發生電 子散射。因此，為了將其中m= 1的結晶IGZO基氧化物材料應用于電子器件，考慮到保持 載流子(電子)的遷移率，如非專利文獻2中所述的其中Ga的量處于固溶體范圍并且形成 IGZO的單相的IGZO基氧化物材料是適宜的。本發明旨在提供一種單相半導體IGZO基氧化物材料和制備所述IGZO基氧化物材 料的方法。特別地，本發明集中于一種由組成式IrvxGaxO3(ZnO)m表示的結晶IGZO基氧化物 材料，其中m= 1。

發明內容
本發明是考慮到以上情形而進行的，并且提供一種IGZO基氧化物材料和制備 IGZO基氧化物材料的方法。本發明的第一方面提供一種IGZO基氧化物材料，所述IGZO基氧化物材料由組成 式 In2_xGaxZn04_s 表示，其中 0. 75 < χ < 1. 10 并且 0 < δ 彡 1. 29161 Xexp (-χ/0. 11802)+0 .00153，并且所述IGZO基氧化物材料由具有YbFe2O4的晶體結構的IGZO的單相形成。本發明的第二方面提供一種制備根據本發明的第一方面的IGZO基氧化物材料的 方法，所述方法包括在含氧氣氛中，在最高退火溫度為1200°C至1400°C和從所述最高退 火溫度至300°C的平均降溫速率為50°C /hr至500°C /hr的條件下，將包括In、Ga和Zn的 混合材料退火。本發明的第三方面提供一種制備根據本發明的第一方面的IGZO基氧化物材料的 方法，所述方法包括制備IGZO基氧化物，所述IGZO基氧化物由組成式In2_xGaxZn04_ s表示，其中0. 75 < χ < 1. 10并且δ >0，并且所述IGZO基氧化物材料由具有YbFe2O4的晶體結構的IGZO 的單相形成；和通過將所述IGZO基氧化物在含氧的氧化氣氛中進行后退火，將所述IGZO基氧化 物的組成式中的δ的范圍控制到0< δ彡1. 29161 Xexp (-χ/0. 11802)+0. 00153。根據本發明，可以提供單相半導體IGZO基氧化物材料和制備所述IGZO基氧化物 材料的方法，所述單相半導體IGZO基氧化物材料由組成式IrvxGaxO3(ZnO)m表示，其中m = 1。


基于下列附圖，將詳細描述本發明的示例性實施方案，在附圖中圖1顯示根據本發明的第一示例性實施方案的IGZO基氧化物材料的晶體結構；圖2顯示在不同的最高退火溫度得到的樣品的X射線衍射圖案；
圖3顯示圖2中所述的X射線衍射圖案的放大圖；圖4顯示在不同的最高退火溫度得到的樣品的C-軸晶格常數；圖5顯示在主退火以后的樣品1至15的X射線衍射圖案；圖6顯示樣品1至15的a-軸晶格常數的計算結果；圖7顯示樣品1至15的C-軸晶格常數的計算結果；圖8顯示樣品1至15的電阻率的值的測量結果；圖9顯示樣品1至15的載流子濃度的計算結果；圖10顯示樣品1至15的遷移率的計算結果；圖11顯示樣品5、7和9的電阻率的溫度依賴性的測量結果；圖12顯示在不同溫度進行的樣品5、7和9的霍爾(Hall)測量的結果；圖13顯示樣品5、7和9的熱解重量分析測量的結果；圖14顯示Ga的輸入摩爾比χ與IGZO的δ max的相互關系。
具體實施例方式在下列內容中，參考附圖描述IGZO基氧化物材料和制備IGZO基氧化物材料的方 法的一個示例性實施方案。在附圖中，用相同的附圖標記顯示具有與之前已經解釋的部件 的功能基本上相同的功能的部件，并且有時可以省略對它們的解釋。(IGZ0基氧化物材料的詳細內容)首先，描述IGZO基氧化物材料的詳細內容。根據本發明的第一示例性實施方案的IGZO基氧化物材料具有由組成式 IrvxGaxO3(ZnO)m表示的晶體IGZO相，其中m= 1。特別地，考慮到氧空位，該材料從由組成 式In2_xGaxZn04_s表示的IGZO相形成。圖1顯示了根據第一示例性實施方案的IGZO基氧化物材料的晶體結構。形成IGZO基氧化物材料的IGZO相可以是單晶的或多晶的，并且具有圖1中所 示的YbFe2O4的晶體結構。圖1中所示的晶體結構是基于InGaO3(ZnO)的JCPDS卡(編號 38-1104)，通過使用軟件(商品名VESTA)繪制的。此外，如上所述，IGZO基氧化物材料由IGZO的單相形成。在本說明書中，術語“單 相”是指這樣的情況，其中當從通過使用粉末X射線衍射測量裝置(RINT-ULTIMA III，商 品名，由Rigaku Corporation制造)所進行的測量的結果確認峰時，所有的峰都源自IGZO 相，并且沒有觀察到源自雜質的峰。因此，即使IGZO基氧化物材料含有少量不能通過粉末 X射線衍射測量確定的雜質，也可以將此材料認為是由IGZO的單相形成的。如上所示，當IGZO基氧化物材料由IGZO的單相形成時，與其中組合存在多種晶相 的情況相比，可以抑制在晶粒間界等處發生電子散射，并且可以保持載流子(電子)的遷移 率。因此，可以將此材料有效地應用到TFT等的活性層。當通過電阻率測量裝置(AC霍爾(Hall)測量裝置，RESITEST 8300，商品名，由 Toyo Corporation制造)測量時，IGZO基氧化物材料的電阻率的值在1 X IO2 Ω · cm至 1Χ109Ω 的范圍內，所述范圍落入典型適于TFT的活性層的電阻率值的范圍之內，并且 此范圍表明所述材料是半導體。當將IGZO基氧化物材料用于TFT的活性層時，其電阻率的值優選在1Χ104Ω -cm至1 X IO5 Ω · cm的范圍內，因為Vgs-Id曲線在約OV升高。在組成式IrvxGaxZnCVs中，考慮到可靠性，χ的范圍為0. 75 < χ < 1. 10，優選 0.80彡χ彡1.05，并且更優選0.80彡χ< 1.00。χ的此范圍表示Ga的固溶體范圍。當Ga 在IGZO基氧化物材料中的量在此固溶體范圍之外時，IGZO基氧化物材料不是僅由IGZO相 (單相)形成，而是處于IGZO相與ln203、ZnGa2O4等的雜質相的混合狀態。在組成式In2_xGaxZn04_s 中，氧空位量 δ 的范圍為 0< δ ( 1. 29161 Xexp (-χ/0. 11 802)+0. 00153，優選 0. 0002 < δ ^ 1. 29161 X exp (-χ/0. 11802)+0. 00153ο 術語 “exp” 是 指其中基數為e的指數函數。然而，通常難以精確確定氧化物例如IGZO的氧空位量的絕對值或范圍，因為需要 高度測量精確度并且不容易將水分、雜質等區別開來。因此，δ具有當在IGZO基氧化物材 料的電阻率值在IX IO2 Ω 至1Χ109Ω · cm的范圍之內時的值可以是滿意的。氧空位量δ的上限(δ max)是在In2_xGaxZn04_5的電阻率的值為IX IO2 Ω .cm以 上時的氧空位量值，其是從熱解重量分析結果和測量電阻率以及霍爾測量的結果計算的。 計算方法的詳細內容在稍后描述。氧空位量δ的下限高于0的原因在于，當δ = 0時，IGZO基氧化物材料據信是 絕緣體，因為不產生載流子(電子)。在這點上，例如，日本專利3644647描述了 即使氧空位量為零，通過進行元素取 代也可以對IGZO基氧化物材料賦予導電性。的確，通過元素取代可以獲得摻雜效應(dope effect)，但是在大多數情況下，通過將一種元素用具有不同價態的另一種元素取代，產生 載流子，并且原理上，通過將一種元素用具有相同價態的另一種元素取代，不產生載流子。 如果期望在氧空位量為零的同時有效地進行電子摻雜，則通過將一種元素用具有不同價態 的另一種元素取代，例如，用四價元素取代三價位的In或Ga，或用三價元素取代二價位的 Zn，來進行摻雜。(制備IGZO基氧化物材料的方法)下面，描述制備IGZO基氧化物材料的方法。制備根據本發明的第一示例性實施方案的IGZO基氧化物材料的示例性方法包 括制備粉末的方法如固相反應法、溶膠_凝膠法、草酸鹽法、醇鹽法或共沉淀法；制備單晶 的方法如助熔劑法、區域熔融法、CZ法或經由玻璃前體的玻璃退火法；和制備薄膜的方法 如濺射法、激光磨蝕法、化學氣相沉積(CVD)法或金屬有機分解(MOD)法。下面，描述固相 反應方法的詳細內容。1.原料的準備首先，作為用于根據本發明的第一示例性實施方案的IGZO基氧化物材料的原料， 準備包含In的化合物、包含Ga的化合物和包含Zn的化合物。包含In 的化合物的實例包括 ln203、In (NO3) 3、In (NO3) 3 · nH20、In (CH3COO) 3、 In(CH3COO)2(OH)、In2O3 · nH20、InN、In(0H)3、InO(OH)、In2 (C2O4) 3、In2 (C2O4)3 · 4H20、 In (C2H5OCS2) 3 和 In2 (SO4) 3 · ηΗ20。與包含In的化合物類似地，包含Ga的化合物的實例包括Ga203、Ga (NO3) 3、 Ga (NO3) 3 · nH20、Ga (CH3COO) 3、Ga (CH3COO) 2 (OH)、Ga2O3 · nH20、GaN, Ga (OH) 3、GaO (OH)、 Ga2 (C2O4) 3、Ga2 (C2Ox) 3 · 4H20、Ga (C2H5OCS2) 3 和 Ga2 (SO4) 3 · ηΗ20。
包含Zn 的化合物的實例包括 ZnO、Zn (C2H3O2)2、Zn (C2H3O2)2 · 2H20、ZnBr2, ZnCO3> ZnS、ZnCl2, ZnF2, ZnF2 · 4H20、Zn (OH)2, ZnI2, Zn(NO3)2 · 6H20、ZnC2O4, Zn (CN) 2、Zn (OCH3) 2、 Zn (OC2H5)2 和 ZnSO4。2.原料的測量和混合使用電子天平測量如上準備的原料，使得最終得到的IGZO基氧化物材料具有期 望的原料組成比。然后，使用陶瓷球形磨機、或研缽和研杵將原料均勻混合，從而得到包含 In、Ga和Zn的混合材料。3.混合材料的干燥和成型將包含In、Ga和Zn的混合材料適當干燥并且成型。這些干燥和成型的工藝可以 省略。4.混合材料的預退火和主退火隨后，將包含In、Ga和Zn的混合材料進行預退火。進行預退火，以通過在剛好在 以單相得到期望的晶體相的溫度之下的溫度處理混合材料，保持處于未反應相的粒子的活 性，來促進反應。進行預退火的另一個原因是為了移除包含在混合材料中的少量碳。預退 火可以例如在下列條件下進行在400°C至1200°C的最高退火溫度(Tmax)，將Tmax保持1 小時至24小時的時間，100°C至1000°C /hr (hr表示小時)的平均升溫速率，和50°C /hr 至1000°C /hr的平均降溫速率。然而，用于預退火的條件不特別限于這些。其后，優選將已經進行預退火的混合材料在包括下列(A)至(D)全部的條件下進 行主退火(A)用于主退火的退火氣氛是含有氧的氣氛，以在降溫步驟的過程中允許燒結體 吸收氧。考慮到開始氧的吸入，氣氛中的氧濃度優選為10%以上，并且考慮到進一步促進氧 的吸入，氧濃度更優選等于或高于空氣的氧濃度(約21%以上)。(B)考慮到充分引起原料的固相反應，改進生產率等，用于保持最高退火溫度 Tmax(其詳細內容在稍后描述)的時間例如為0. 5小時至24小時。(C)從Tmax至300°C的平均降溫速率為50°C /hr至500°C /hr。此速率典型稱為 “緩慢冷卻”。平均降溫速率為50°C /hr以上的原因是為了抑制在主退火以后得到的燒結體 IrvxGaxZnCVs中的氧空位量δ減小至0，從而抑制由燒結體形成絕緣體，所述氧空位量δ 減小至0是在降溫過程中氧過量吸收的結果。平均降溫速率為500°C /hr以下的原因是為了抑制在主退火以后得到的燒結體 IrvxGaxZnCVs中的氧空位量δ的增大，從而保持燒結體為半導體，所述氧空位量δ的增大 是在典型稱為“淬火”的以高于500°C /hr的速率的降溫過程中過度抑制氧吸收的結果。為了將δ值控制在更加合適的范圍內，平均降溫速率優選為100°C /hr至200°C / hr。降溫的下限為300°C的原因是為了防止氧空位量δ顯著改變。在這點上，即使降溫的下限低于300°C，例如100°C，氧空位量δ也可以取決于退 火氣氛的條件而改變。因此，降溫的下限為優選100°c，更優選室溫(25°C )。(D)只要在主退火以后得到的燒結體形成IGZO的單相，則最高退火溫度Tmax沒有 特別的限制，并且可以取決于原料的類型或粒度而變化。例如，當將In203、Ga203和ZnO用作
7起始材料時，最高退火溫度Tmax在1200°C至1400°C，更優選1350°C至1400°C的范圍內。如在(D)中所述的最高退火溫度Tmax的范圍基于下列實驗結果。由其中χ = 1的In2_xGaxZn04_s，即InGaZn04_s表示的IGZO基氧化物通過下列方法 制備將In203、Ga203和ZnO的氧化物粉末以所需的摩爾比混合，將混合材料成型，并且將其 退火。退火在空氣中在下列條件下進行其中，以500°C /hr的速率將溫度升高到適宜溫度 (IOOO0C U100°C> 1200 V、1300°C、1350°C、1400 V或 1450°C )，將所述溫度保持 2 小時，然后 將溫度緩慢降低到室溫。使用粉末X射線衍射測量裝置(RINT-ULTIMA III，商品名，由RigakuCorporation 制造)對在如上所述的各個退火溫度退火的樣品進行粉末X射線衍射測量。測量結果顯示 在圖2和表1中。表 1
最高退火溫度 Tmax析出的晶相JCPDS-號Tmax > 1450°CInGaZn0438-1104InGa2C>438-1240In2Ga2Zn0738-10971200°C <Tmax< 1400°CInGaZnC>438-1104IlOO0C <Tmax< 1200°CInGaZnOzi38-1104In2O306-0416ZnGa2C>438-1240InGaZn2C>540-0252Tmax < IOOO0CIn2O306-0416ZnGaiO^38-1240InGaZr^O540-0252從圖2和表1中所示的結果證實在1000°C以下沒有充分進行反應并且沒有得到 IGZO相，而在1100°C以上析出了 IGZO相。還證實當在1200°C進行退火時，IGZO相作為單 相存在。而且，證實當在1450°c以上的甚至更高的溫度進行退火時，IGZO相開始分解。考慮到上述結果，為了在其中以如(C)中所述的“緩慢冷卻”的方式進行降溫的固 相反應方法中得到IGZO的單相，如上所述，在主退火過程中的最高退火溫度Tmax優選在 1200°C至1400°C的范圍內。這是因為當在處于此范圍之內的最高退火溫度Tmax進行退火 時，可以抑制雜質析出。此外，證明的是，從在1200°C至1400°C的IGZO單相區域的X射線衍射圖案中的 峰(006)計算的C-軸晶格常數隨著退火溫度升高到1350°C而減小，同時C-軸晶格常數在 1350°C以上不變(參見圖3和4)。這顯示IGZO相的晶體在1350°C以上以穩定的方式存在。結果，證明的是，當溫度以如在固相反應方法中的(C)中所述的“緩慢冷卻”的方式降低時，主退火中的Tmax更優選為1350°C至1400°C。通過在滿足所有上述(A)至(D)的條件下將預退火材料進行主退火，可以制備根 據本發明的第一示例性實施方案的IGZO基氧化物材料。< 變化 >在以上部分中，解釋了本發明的示例性實施方案。然而，本發明不限于這些示例性 實施方案。例如，如果通過與如在第一示例性實施方案中所述的固相反應方法不同的方法進 行合成，則作為用于進行主退火的條件之一的最高退火溫度Tmax不特別限制到1200°C至 1400°C的范圍。例如，當使用低溫合成方法例如溶膠_凝膠法或共沉淀法時，可以將最高退 火溫度Tmax的范圍設置到比在固相反應方法中所需的最高退火溫度Tmax的范圍更低的水平。此外，根據本發明的第一和第二示例性實施方案的IGZO基氧化物材料是通過在 主退火過程中的冷卻步驟中使用“緩慢冷卻”技術而制備的。然而，如果通過將IGZO基氧 化物材料(IrvxGaxZnCV J在含氧氣氛下進一步進行后退火，將通過將IGZO基氧化物材料 在一定條件下加熱所得到的IGZO基氧化物材料的組成式中的δ值控制到0< δ <1.2916 1 X exp (-χ/0. 11802) +0. 00153，則在加熱過程中的冷卻步驟中可以不使用此“緩慢冷卻”技 術。當例如氧空位量δ不小于1. 29161 X exp (-χ/0. 11802)+0. 00153的IGZO基氧化 物材料是導體時，為了通過將δ值控制到0< δ < 1.29161 Xexp (-χ/0· 11802)+0.00153 的范圍而將IGZO基氧化物材料改變成半導體，此后退火技術是特別有效的。而且，在其中 IGZO基氧化物材料是δ在0< δ < 1. 29161 X exp (-χ/0. 11802)+0. 00153的范圍內的半 導體的情況下，為了通過將δ值改變成在0< δ < 1.29161 Xexp (-χ/0· 11802)+0.00153 的范圍內的不同值而將IGZO基氧化物材料的電阻率的值改變成期望值，此技術也是有效 的。實施例下面，參考實施例描述根據本發明的IGZO基氧化物材料和制備IGZO基氧化物材 料的方法。然而，本發明不限于這些實施例。<實施例1>1.原料的準備作為用于根據本發明的實施例1的IGZO基氧化物材料的原料，準備In2O3的氧化 物粉末(由 Kojundo Chemical Lab. Co.，Ltd.生產，純度99. 99% )，Ga2O3 的氧化物粉末 (由 Kojundo Chemical Lab. Co.，Ltd.生產，純度99. 99% )，和 ZnO 的氧化物粉末(由 Kojundo Chemical Lab. Co.，Ltd.生產，純度99. 99% ) 2.原料粉末的測量和混合使用電子天平測量這些氧化物粉末，使得In Ga Zn的摩爾比為 2-x χ 1 (0. 5 彡 χ 彡 1. 2)。例如，當 In Ga Zn 的摩爾比為 1 1 1 (χ = 1)時， In2O3 的質量為 30. OOOOg, Ga2O3 的質量為 20. 2430g，而 ZnO 的質量為 17. 5758g。將這些氧化物粉末與IOOml乙醇和150顆直徑為IOmm的氧化鋁球一起放入聚乙 烯廣口瓶中。將此廣口瓶密封，使得液體不流出，并且通過濕法，通過使用臺式球形磨旋轉
9臺將該廣口瓶在120至130rpm旋轉12小時，將該氧化物粉末均勻混合。3.粉末混合物的干燥和成型從通過濕法將粉末混合物混合而得到的粉末混合物的漿液中取出氧化鋁球，并且 使用旋轉蒸發器從其中移除乙醇。將得到的粉末混合物在100°c干燥12小時并且在研缽中 粗略壓碎，然后通過單軸成型方法在IOOMPa的成型壓力將其成型為具有6mm2的正方形和 2mm的厚度的粒料。4.粉末混合物的預退火和主退火將Pt片放置到氧化鋁坩堝(sagger) (SSA-S，商品名，由NikkatoCorporation制 造)中，并且在Pt片上放置通過單軸成型方法得到的成型產物。將其上放置有成型產物的 氧化鋁坩堝放置在高溫加熱爐(FD41)中，并且將成型產物在一氣氛下通過下面的方法進 行預退火以500°C /hr的速率升溫，將最高退火溫度在1100°C保持2小時，然后以100°C / hr的速率緩慢冷卻。在預退火以后，將預退火體在瑪瑙研缽中粉碎，并且通過單軸成型方法 在IOOMPa的成型壓力將得到的粉末再次形成為粒料。隨后，將以粒料形式成型的預燒結體在約1350°C的最高退火溫度Tmax進行主退 火。用于主退火的其它條件與預退火的那些條件相同。在如下列表2中所示，改變Ga在原料中的輸入摩爾比χ的同時，重復上述過程 (1.原料的準備，2.原料粉末的測量和混合，3.粉末混合物的干燥和成型，和4.預退火和主 退火)。在表2中，當將Ga在原料中的輸入摩爾比χ的值作為預定值給出時，對所制備的樣 品給予樣品編號。表2
在 In Ga Zn 二 2—χ χ 1 時的 摩爾比X在 In Ga Zn 二 2-χ χ 1 時 的摩爾比χ樣品10. 50樣品80. 95樣品20. 60樣品91. 00樣品30. 70樣品101. 05樣品40. 75樣品111. 10樣品50. 80樣品121. 20樣品60. 85樣品131. 30樣品70. 90樣品141. 40樣品151. 50 5. X射線衍射測量將通過進行主退火得到的樣品1至15的粒料分別在瑪瑙研缽中粉碎，并且使用X 射線衍射測量裝置(RINT-ULTIMA III，商品名，由RigakuCorporation制造)對這些樣品進 行X射線衍射測量。具體地，使用CuK α射線，在40kV的管電壓，40mA的管電流，2.0deg/min的掃描速
10度，0.15mm的光接收狹縫，和2 θ 5°至135°的掃描范圍，采用以上裝置進行測量。從而 得到樣品1至15的X射線衍射圖案。圖5顯示在進行主退火以后的樣品1至15的X射線衍射圖案。從圖5中所示的結果證實在樣品5至10(0. 80彡χ彡1.05)中存在InGaZnO4的單 相(JCPDS#38-1104)。在樣品 3 禾口 4(0. 70 彡 χ 彡 0. 75)中，除 InGaZnO4 相(JCPDS#38-1104) 以外，還析出了 In2O3相(JCPDS#06-0416)。在樣品1和2 (0. 50彡χ彡0. 60)中，進一步析 出 了 InGaZn2O5 相(JCPDS#40_0252)。而且，在樣品11至 15(1. 10 彡 χ 彡 1. 50)中證實除 InGaZnO4 相(JCPDS#38_1104) 以外，還析出了 ZnGa2O4相(JCPDS#38_0416)。以上結果顯示在表3中。表3 從表3中所述的結果證明Ga在In2_xGaxZn04_s中的固溶體范圍為 0.80 ^ χ ^ 1. 05。此外，盡管在表3中沒有顯示，但是還存在也在0. 75 < χ < 0. 80和 1.05 ^ x^ 1. 10的范圍內得到InGaZnO4的單相的可能性。因此，Ga的固溶體范圍為 0. 75 彡 χ 彡 1. 10，優選 0. 80 彡 χ 彡 1. 05。與在非專利文獻2中所述的0. 66 < χ < 1. 06的固溶體范圍相比，以上所示的固 溶體范圍較窄。這是因為作為以“緩慢冷卻”的方式在主退火中降溫的結果，在實施例中得 到的由IrvxGaxZnCVs表示的氧化物材料在室溫處于熱平衡。由于在非專利文獻2的方法 中以“淬火”的方式進行主退火中的降溫，因此其中描述的固溶體范圍是在高溫條件下的固 溶體范圍。由于認為固溶體范圍在越高溫度通常越寬，因此在非專利文獻2中所述的固溶 體范圍比在本發明實施例的結果中所示的固溶體范圍寬。6.晶格常數的計算為了計算樣品1至15的晶格常數，根據作為χ軸的從在X-衍射圖案中的每一個衍 射峰處的角2 θ計算的納爾遜-賴利(Nelson-Riley)函數1/2 {(cos θ )2/sin θ + (cos θ )2/ θ }的值和作為y軸的在從布拉格(Bragg)衍射條件得到的每一個指數的晶格常數的值，對 值進行繪圖。隨后，將通過最小二乘法得到的直線的y_截距的值計算為真實晶格常數。
更具體地，由于InGaZnO4是六方晶體，因此在計算a_軸晶格常數的值之前，計算 C-軸晶格常數的值。使用納爾遜-賴利函數，由從在(0012)、(0015)和(0018)的衍射線 得到的晶格常數的值，計算真實C-軸晶格常數。使用納爾遜-賴利函數，從通過使用在2 θ =80°至135°得到的真實c_軸晶格 常數計算的晶格常數的值，計算真實軸晶格常數。圖6顯示了樣品1至15的a-軸晶格常數的計算結果，而圖7顯示了樣品1至15 的C-軸晶格常數的計算結果。如圖6和圖7中所示，證實樣品9 (χ = 1)的計算結果為a = 0. 3298nm并且c = 2. 6028nm,其相對更接近于a = 0. 3295nm并且c = 2. 607nm的由InGaZnO4的JCPDS卡(編 號38-1104)所示的值。此外，證明的是，隨著Ga的輸入摩爾比χ增大，a_軸晶格常數和c_軸晶格常數都 減小。此結果被認為是在根據費伽德(Vegard)定律的可預測范圍之內的行為，其源自Ga 的離子半徑小于In的離子半徑的事實。7.電特性的評價使用進行主退火后的樣品1至15的尺寸為6mm3的粒料在Van derPauw位置形成 Au電極。其后，使用AC霍爾測量裝置(RESITEST 8300，商品名，由Toyo Corporation制 造)測量樣品1至15的電阻率值，并且通過進行霍爾測量計算載流子濃度和遷移率的值。 這些測量在氮氣氣氛下進行。圖8顯示了樣品1至15的電阻率值的測量結果(圖中的正方形符號)。為了比 較，還描述了在非專利文獻2中所述的電阻率值(圖中的圓形符號)和在日本應用物理雜 志(Japanese Journal of Applied Physics)，34 (1995)，第 L1550 至 L1552 頁中所述的電 阻率值(圖中的星形符號)。從圖8中所示的測量結果證實與其中χ處于其它區域中的情況相比，其中Ga的 輸入摩爾比χ為0. 80 < χ < 1. 05的單相區域中的電阻率值較低。還證實電阻率值隨著 χ值增加而增加。此外，在本發明中得到的電阻率值比在非專利文獻2中所述的那些高超過3個數 量級。這是因為非專利文獻2中所述的制備方法包括從高溫進行淬火的工藝，并且作為進 行淬火的結果，氧空位量S增加。在非專利文獻2的方法中，考慮到(with the vision of) 作為導電材料的開發，故意地通過進行淬火增加氧空位量S。然而，例如，為了制備TFT的 半導體層(活性層)，材料優選具有小的氧空位量δ和高度的電阻率。因此可以說，由本發 明實施例首次顯示了具有小的氧空位并且在室溫處于熱平衡的IGZO基氧化物材料的電特 性中的變化。圖9顯示了樣品1至15的載流子濃度的計算結果，而圖10顯示了樣品1至15的 遷移率的計算結果。由圖9和圖10中所示的計算結果證明，當在單相區域中增加Ga的輸入摩爾比χ 時，載流子濃度減小3個數量級，而遷移率沒有顯著變化。結果，證明載流子濃度上的改變 是單相區域中電阻率值改變的支配因素。而且，如圖9中所示，樣品1至15的載流子濃度不高于1018cm_3，即，處于由普通類 型的半導體所示的載流子濃度的區域內。根據本發明的IGZO基氧化物材料的載流子濃度優選在大于IO13CnT3至小于IO17CnT3的范圍內。8.氧空位量的評價計算IrvxGaxZnCVs在電阻率值為適于TFT活性層的P彡IO2 Ω · cm時的氧空位 量Smax。具體地，以如下所述方式，基于電阻率值的溫度依賴性，霍爾測量和熱解重量分析 的測量結果的組合，計算δ max值。(1)電阻率值的溫度依賴性的測量在氬氣氣氛中測量如表2中所示的樣品5 (χ = 0. 80)、樣品7 (χ = 0. 90)和樣品 9 (χ = 1.00)的電阻率值的溫度依賴性。圖11顯示了樣品5、7和9的電阻率值的溫度依賴 性的測量結果。從這些測量結果計算電阻率P值處于適于TFT活性層的P彡IO2 Ω - cm 范圍中時的溫度Tp (參見圖中的星形符號)。結果，在χ = 0. 80的Tp為125.5°C，在χ = 0. 90 的 Tp 為 153. 4°C，而在 χ = 1. 00 的 Tp 為 194. 0°C。(2)霍爾測量在改變溫度的同時，在氬氣氣氛中進行樣品5 (χ = 0. 80)、樣品7(x = 0. 90)和樣 品9(x = 1. 00)的霍爾測量。圖12顯示了在不同溫度測量的樣品5、7和9的霍爾測量結 果。從這些測量結果，計算載流子濃度ητρ的值(參見圖中的星形符號)。結果，在x = 0. 80 的情況下的ητρ為8. 20X IO16(cm—3)，在χ = 0. 90的情況下的nTp為2. 09X IO16(cm—3)，而在 χ = 1.00 的情況下的 ητρ 為 1. 57 X IO16 (cm"3)。隨后，計算在溫度Tp的載流子濃度ητρ和在室溫TKT(25°C )的載流子(career) 濃度的差值Δη，其由Δη = ηΤρ-ηΕΤ表示。在χ = 0. 80的情況下的Δ η值為 3. 28 XlO16 (cnT3)，在 χ = 0. 90 的情況下的 Δ η 值為 1. 28 X IO16 (cm—3)，而在 χ = 1.00 的情 況下的 Δ η 值為 1.33 X IO16 (cm-3)。差值Δ η表示在將IrvxGaxZnCVs的溫度從室溫Tkt改變到Tp的同時產生的載流 子的量，其對應于如之后所述的由氧空位的相對變化量△ S產生的載流子的量。在本發明 實施例中，假定載流子濃度中的增大或減小都歸因于氧空位。(3)熱解重量分析使用測量裝置(PYRIS 1 TGA，商品名，由PerkinElmer Inc.制造)進行樣品5 (χ =0. 80)、樣品7(χ = 0. 90)和樣品9(χ = 1. 00)的熱解重量分析。具體地，在氬氣氣氛下， 在40CC/mm的流率，通過以15°C /min的速率將溫度升高到400°C進行測量。圖13顯示了樣品5、7和9的熱解重量分析的測量結果。沿縱軸的Δ δ值表示相 對于每摩爾IGZO的相對氧空位變化量，其是基于在熱解重量分析中觀察到的所有變化都 是由氧空位引起的假定而從重量轉化成氧空位量的，并且表示在室溫測量的氧空位量和在 將樣品加熱到預定溫度以后所測量的氧空位量之間的相對變化量。從在以上過程中得到的測量結果，計算在Tp的各個樣品的相對變化量Δ δ (附 圖中所示的星形符號)。結果，樣品5 (χ = 0. 80)的Δ δ為0.00121，樣品7 (χ = 0.90)的 Δ δ 為 0. 00132，而樣品 9 (χ = 1. 00)的 Δ δ 為 0. 00153。(4)氧空位量δ max的計算氧空位量Smax的值可以通過將樣品5、7和9在室溫Tkt(在退火之前)已經存在 的氧空位量Skt與將樣品退火到溫度Tp以后的相對氧空位變化量△ δ相加計算(參考下 列表達式(D)0
δ max = δ ΕΤ+Δ δ (1)由于在氧空位量和載流子濃度之間存在相互關系，因此當將用于將載流子濃度轉 化成氧空位量的轉化常數給定為α時，推導出下列表達式(2)和(3)。ηΕΤΧ α = δ RT (2)ΔηΧ α = Δ δ (3)為了計算δΜ的值，使用表達式(3)得到每一個樣品的轉化常數α。然后，將得 到的α與r% —起代入表達式(2)中，從而計算δΕ 。作為以上計算的結果，樣品5 (χ = 0.80)的δ κτ為0.00179，樣品7 (χ = 0. 90)的 δ m為0. 00084，而樣品9 (χ = 1. 00)的δ κτ為0. 00027。如圖8中所示，具有氧空位量δ ΕΤ 的IGZO的電阻率P的值為102Ω .cm以上。因此，可以認為這些氧空位量δκτ適用于TFT 的活性層。最后，將得到的Δ δ和計算的δκτ代入表達式(1)中，從而計算Smax。作為以上計算的結果，樣品5(x = 0.80)的δ max為0.00300，樣品7 (x = 0. 90) 的 Smax 為 0. 00216，而樣品 9 (X = 1. 00)的 δ max 為 0. 00180。圖14顯示Ga的輸入摩爾比χ與IGZO的δ max的相互關系。摩爾比χ和δ max的關系表達式從圖14中所示的三個數據點得到。具體地，使用 關系表達式y = AlXexp(-x/tl)+Y0進行這三個數據點的擬合，并且得到常數Al、tl和 YO。結果，得到下列關系表達式(4)。Smax = 1. 29161 Xexp (-χ/0· 11802)+0. 00153 (4)從以上結果得出的是，考慮到當氧空位量越小時越可以抑制載流子濃度的事實， 在 In2_xGaxZn04_s 的單相區域中，δ ( δ max = 1. 29161 X exp (_χ/0· 11802)+0. 00153 的范 圍是其中電阻率P的值為IO2 Ω · cm以上的δ。〈實施例2>在實施例2中，根據與實施例1的方法和條件類似的方法和條件制備其中Ga的輸 入摩爾比χ為1. 00的樣品和其中Ga的輸入摩爾比χ為0. 80的樣品。然而，在主退火過程 中的平均降溫速率在實施例2中為500°C /h，代替在實施例1中的100°C /h。隨后，根據與實施例1的方法和條件類似的方法和條件進行這兩個樣品(X =
1.00,0. 80)的X射線衍射測量、晶格常數計算和電特性評價。作為X射線衍射測量的結果，證實在這兩個樣品(χ= 1.00,0. 80)中都得到了 InGaZnO4 的單相(JCPDS#38_1104)。作為晶格常數計算的結果，樣品(χ = 1. 00)的晶格常數為a = 0. 3294nm和c =
2.6036nm，其相對更接近于由InGaZnO4的JCPDS卡(編號38-1104)指示的a = 0. 3295nm 和c = 2. 6070nm的晶格常數。此外，樣品(χ = 0. 80)的晶格常數為a = 0. 3320nm和c = 2. 6272nm。從這些結果證明的是，隨著具有小離子半徑的Ga的輸入摩爾比χ增加，在a_軸 和C-軸上的晶格常數也降低，這與實施例1的情況相同。作為測量每一個樣品的電阻率值的結果，樣品(χ = 1.00)的電阻率P的值為 9. 83 X IO2 Ω · cm，而樣品(χ = 0. 80)的電阻率P的值為1.12 X IO2 Ω · cm。從這些結果 證明的是，隨著Ga的輸入摩爾比χ增加，電阻率的值也增加，這與實施例1的情況相同。
然后，對每一個樣品進行霍爾測量以計算其遷移率和載流子濃度。結果，樣品(X =1. 00)的遷移率(μ)和載流子濃度(η)分別為μ =0. 83cm2/V· S和η = 3. 50 X IO15CnT3 ； 并且樣品(χ = 0. 80)的遷移率(μ )和載流子濃度(η)分別為μ = 0. 74cm2/V. S和η = 6. 21X1016cm_3。鑒于以上內容，證明載流子濃度是引起電阻率的值變化的主要因素，這與實 施例1的情況相同。〈實施例3>在實施例3中，根據與實施例1的方法和條件類似的方法和條件制備其中Ga的輸 入摩爾比χ為1. 00的樣品和其中Ga的輸入摩爾比χ為0. 80的樣品。然而，在主退火過程 中的平均降溫速率在實施例3中為50°C /h，代替在實施例1中的100°C /h。隨后，根據與實施例1的方法和條件類似的方法和條件進行這兩個樣品(X =
1.00,0. 80)的X射線衍射測量、晶格常數計算和電特性評價。作為X射線衍射測量的結果，證實在這兩個樣品(χ = 1.00，0.80)中得到了 InGaZnO4 的單相(JCPDS#38_1104)。作為晶格常數計算的結果，樣品(χ = 1.00)的晶格常數為a = 0.3295nm和C =
2.6038nm，其相對更接近于由InGaZnO4的JCPDS卡(編號38-1104)指示的a = 0. 3295nm 和c = 2. 6070nm的晶格常數。此外，樣品(χ = 0. 80)的晶格常數為a = 0. 332Inm和c = 2. 6275nm。從這些結果證明的是，隨著具有小離子半徑的Ga的輸入摩爾比χ增加，a_軸和 C-軸的晶格常數也降低，這與實施例1和實施例2的情況相同。作為測量每一個樣品的電阻率值的結果，樣品(χ = 1.00)的電阻率P的值為 5. 21 X IO3Ω · cm，而樣品(χ = 0. 80)的電阻率P的值為3. 54Χ102Ω · cm。從這些結果 證明的是，隨著Ga的輸入摩爾比χ增加，電阻率的值也增加，這與實施例1的情況相同。然后，對每一個樣品進行霍爾測量以計算其遷移率和載流子濃度。結果，樣品(X =1. 00)的遷移率(μ )和載流子濃度(η)分別為μ =0. 67cm2/v. S和η = 9. 81 X IO14CnT3 ； 并且樣品(χ = 0. 80)的遷移率(μ )和載流子濃度(η)分別為μ = 0. 78cm2/V. S和η = 5. 23X1016cm_3。鑒于以上內容，證明載流子濃度是引起電阻率的值變化的主要因素，這與實 施例1和實施例2的情況相同。〈實施例4>在實施例4中，通過與實施例1的方法和條件類似的方法和條件制備其中Ga的輸 入摩爾比χ為1. 00的樣品。然而，對于在主退火過程中的降溫，代替實施例1中使用的“緩 慢冷卻，，的是，實施例4使用隨爐冷卻，其能夠通過關閉電爐的電源以允許從最高退火溫度 (Tmax = 1350 0C )自然冷卻而快速冷卻。此外，將該樣品通過下列方法進行后退火在100%氧氣的氣氛中以500°C/h的升 溫速率將溫度升高到500°C，將此溫度保持2小時，然后將樣品以100°C /h的平均降溫速率 冷卻。在后退火之前和之后，通過與實施例1的方法和條件相同的方法和條件進行樣品 的X射線測量、晶格常數計算和電特性評價。作為X射線衍射測量的結果，證實在后退火之前和之后的兩種情況下的樣品中 得到了 InGaZnO4 的單相(JCPDS#38_1104)。晶格常數的計算結果為后退火之前的樣品的晶格常數為a = 0. 3291nm和c =2. 6040nm，而后退火之后的樣品的晶格常數為a = 0. 329Inm和c = 2. 6040nm。結果，證明在后退火之前和之后的兩種情況下的樣品的晶格常數相對類似于由 InGaZnO4 的 JCPDS 卡(編號 38-1104)顯示的 a = 0. 3321nm 禾口 c = 2. 6275nm。在后退火之前，測量樣品在后退火之前的電阻率值的結果為P = 3.21Χ103Ω ^m,而在后退火之后，各個樣品在后退火之后的電阻率的值為P = 5.31Χ103Ω ·_。因此，證實電阻率的值通過進行后退火而增加。結果，證實通過在含 有氧的氧化氣氛中進行后退火，可以將IGZO氧化物材料的電阻率的值增加到該材料可以 作為TFT等的活性層起作用的值。本發明包括下列示例性實施方案。<1> 一種IGZO基氧化物材料，所述IGZO基氧化物材料由組成式In2_xGaxZn04_s表 示，其中 0. 75 < χ < 1. 10 并且 0 < δ < 1. 29161 Xexp (-χ/0. 11802)+0. 00153，并且所述 IGZO基氧化物材料由具有YbFe2O4的晶體結構的IGZO的單相形成。<2>根據<1>的IGZO基氧化物材料，其中所述IGZO基氧化物材料的電阻率的值為 IX IO2 Ω · cm 至 1Χ109Ω · cm。<3>根據<1>的IGZO基氧化物材料，其中所述IGZO基氧化物材料為半導體。<4>根據<1>或<2>的IGZO基氧化物材料，其中組成式中的χ滿足 0. 80 彡 χ 彡 1. 05。<5>根據<4>的IGZO基氧化物材料，其中組成式中的χ滿足0.80彡χ < 1. 00。<6>根據<1>至<5>中任一項的IGZO基氧化物材料，其中所述IGZO基氧化物材料 的載流子濃度為大于IO13CnT3至小于1017cm_3。<7> 一種制備根據<1>至<6>中任一項的IGZO基氧化物材料的方法，所述方法包 括在含氧氣氛中，在最高退火溫度為1200°C至1400°C和從所述最高退火溫度至300°C的 平均降溫速率為50°C /hr至500°C /hr的條件下，將包括In、Ga和Zn的混合材料退火。<8>根據<7>的制備IGZO基氧化物材料的方法，其中所述平均降溫速率為100°C / hr 至 200°C /hr。<9>根據<7>或<8>的制備IGZO基氧化物材料的方法，其中所述最高退火溫度為 1350 0C M 1400 0C ο<10>—種制備根據<1>至<6>中任一項的IGZO基氧化物材料的方法，所述方法包 括制備IGZO基氧化物，所述IGZO基氧化物由組成式In2_xGaxZn04_ s表示，其中0. 75 < χ < 1. 10并且δ >0，并且所述IGZO基氧化物材料由具有YbFe2O4的晶體結構的IGZO 的單相形成；和通過將所述IGZO基氧化物在含氧的氧化氣氛中進行后退火，將所述IGZO基氧化 物的組成式中的δ的范圍控制到0< δ彡1. 29161 Xexp (-χ/0. 11802)+0. 00153。將本說明書中提及的所有出版物、專利申請和技術標準都通過引用結合在此，達 到了就如同將每一個單獨的出版物、專利申請或技術標準明確且單獨地表示通過引用而結 合的程度。
1權利要求
一種IGZO基氧化物材料，所述IGZO基氧化物材料由組成式In2 xGaxZnO4 δ表示，其中0.75＜x＜1.10并且0＜δ≤1.29161×exp( x/0.11802)+0.00153，并且所述IGZO基氧化物材料由具有YbFe2O4的晶體結構的IGZO的單相形成。
2.根據權利要求1所述的IGZO基氧化物材料，其中所述IGZO基氧化物材料的電阻率 的值為 IX IO2 Ω · cm 至 1 X IO9 Ω · cm。
3.根據權利要求1所述的IGZO基氧化物材料，其中所述IGZO基氧化物材料為半導體。
4.根據權利要求1所述的IGZO基氧化物材料，其中組成式中的χ滿足 0. 80 彡 χ 彡 1. 05。
5.根據權利要求4所述的IGZO基氧化物材料，其中組成式中的χ滿足0.80 < χ < 1. 00。
6.根據權利要求1所述的IGZO基氧化物材料，其中所述IGZO基氧化物材料的載流子 濃度為大于IO13CnT3至小于1017cm_3。
7.一種制備根據權利要求1所述的IGZO基氧化物材料的方法，所述方法包括在含氧 氣氛中，在最高退火溫度為1200°C至1400°C和從所述最高退火溫度至300°C的平均降溫速 率為50°C /hr至500°C /hr的條件下，將包括In、Ga和Zn的混合材料退火。
8.根據權利要求7所述的制備IGZO基氧化物材料的方法，其中所述平均降溫速率為 IOO0C /hr 至 200°C /hr。
9.根據權利要求7所述的制備IGZO基氧化物材料的方法，其中所述最高退火溫度為 1350 0C M 1400 0C ο
10.一種制備根據權利要求1至6中任一項所述的IGZO基氧化物材料的方法，所述方 法包括制備IGZO基氧化物，所述IGZO基氧化物由組成式In2_xGaxZn04_s表示，其中0. 75 < χ < 1. 10并且δ > 0，并且所述IGZO基氧化物材料由具有YbFe2O4的晶體結構的IGZO的單 相形成；和通過將所述IGZO基氧化物在含氧的氧化氣氛中進行后退火，將所述IGZO基氧化物的 組成式中的δ的范圍控制到0< δ彡1. 29161 Xexp (-χ/0. 11802)+0. 00153。
全文摘要
本發明提供IGZO基氧化物材料和制備IGZO基氧化物材料的方法，所述IGZO基氧化物材料由組成式In2-xGaxZnO4-δ表示，其中0.75＜x＜1.10并且0＜δ≤1.29161×exp(-x/0.11802)+0.00153，并且所述IGZO基氧化物材料由具有YbFe2O4的晶體結構的IGZO的單相形成。
文檔編號H01L29/786GK101930805SQ20101020933
公開日2010年12月29日 申請日期2010年6月21日 優先權日2009年6月22日
發明者梅田賢一, 田中淳, 鈴木真之 申請人:富士膠片株式會社