一種鋅基三元層狀復合氧化物用作鋅鎳電池電極材料的用途
【專利摘要】本發明公開了一種鋅基三元層狀復合氧化物用作鋅鎳電池電極材料的用途。所述的鋅基三元層狀復合氧化物是由碳酸根型三元鋅基水滑石經過煅燒后得到的；所述的三元鋅基水滑石是由不包括硝酸鋅在內的二價金屬硝酸鹽和三價金屬硝酸鹽中的兩種，以及硝酸鋅制備而成。用該鋅基三元層狀復合氧化物作為活性物質能減弱鋅負極變形，抑制鋅電極活性物質的溶解并提高鋅鎳二次電池的可逆性和循環壽命。
【專利說明】一種鋅基三元層狀復合氧化物用作鋅鎳電池電極材料的用 途
【技術領域】
[0001]本發明屬于電池及其應用領域，具體涉及一種鋅基三元層狀復合氧化物用作鋅鎳 電池電極材料的用途。
【背景技術】
[0002]堿性鋅鎳二次電池具有比能量大、比功率高、工作電壓平穩、價格低廉的特點，然 而，活性物質鋅的形變和枝晶等問題是限制該電池廣泛發展的關鍵。引起這些難題的主要 原因是活性物質在堿性電解液中的溶解。在充電過程中，活性物質鋅沉積是不均勻的，就會 導致電流密度梯度，從而引起鋅的形變和枝晶。針對這一難題，人們在鋅負極的改進方面做 了很多研究。主要是在制備鋅電極時加入添加劑。目前在鋅電極中普遍采用的和正在研究 的添加劑主要有三類:代汞緩蝕劑、無機添加劑和有機添加劑。有專利報道，將無機添加劑 氫氧化鈣添加到鋅電極中以達到降低活性物質在堿性電解液中的溶解從而減緩鋅電極的 形變。研究發現，在循環過程中，有一種在堿性電解液中溶解度較低的新物質生成，即鋅酸 鈣。研究者就直接將該新物質用于鋅電極的活性物質，同樣得到了很好的效果。但該活性物 質的缺點就是大大的降低了氧化鋅的容量。也有研究者將具有較高吸氫過電位的金屬、金 屬氧化物或氫氧化物作為代汞添加劑來改性鋅電極。這種添加劑主要有In、B1、Sn、Ga、Tl 等金屬。這些金屬通過各自的特性改進鋅負極。與此同時，研究者對電解液做了很多改進， 即在電解液中添加硼酸、磷酸、氟化鉀、有機緩蝕劑等用于降低鋅電極在堿性電解液中的溶 解度，從而改善鋅電極性能。
[0003]本發明將具有層狀結構的鋅基三元層狀復合氧化物應用到鋅鎳二次電池的鋅電 極中。該類活性物質對鋅電極的改性要優于鋅酸鈣。這類物質既可以較好的解決鋅負極形 變的難題提高鋅電極的可逆性，同時對電池的容量不會造成很大的影響。層狀復合氧化物 (LDO)是由水滑石(LDHS)加熱到一定溫度發生熱分解，一般認為煅燒LDHS的第一階段(低 于200°C )先失去表面吸附水和層間的水，此時仍然保持層狀結構；第二階段(250?450°C ) 層板上的羥基脫水，脫出層間陰離子(如CO廣、011_等)，此過程中產生的水或0)2可以稀釋 空氣中的氧氣和聚合物分解產生的可燃性氣體；在第三階段(450?550°C)羥基完全脫落， 最終生成LD0，此時具有最大的比表面和孔體積。Zn與另外的二價或者三價離子的兩種復 合層狀氧化物作為固體堿性催化劑，具有良好的催化性能。當Zn與另外兩種離子的配比 為3:0.8:0.2時，堿性強度可達到11.1?15.0，此時的催化活性最大。層狀復合氧化物的 層狀結構，大比表面積和很好的催化性能使鋅電極的溶解、形變、枝晶等難題都有很大的改 善，對提高鋅鎳電池的電化學反應速度，活性物質的利用率都有很大的提高。

【發明內容】

[0004]本發明的目的是提供一種鋅基三元層狀復合氧化物用作鋅鎳電池電極材料的用 途。該用途能夠提高電池穩定性能、增加放電比容量和延長循環壽命。[0005]一種鋅基三元層狀復合氧化物用作鋅鎳電池電極材料的用途，所述的鋅基三元層狀復合氧化物是由碳酸根型三元鋅基水滑石經過煅燒后得到的；所述的三元鋅基水滑石是由不包括硝酸鋅在內的二價金屬硝酸鹽和三價金屬硝酸鹽中的兩種，以及硝酸鋅制備而成。
[0006]所述的二價金屬硝酸鹽包括:CU2+、Sn2+、Ba2+、Ca2+、Sr2+、Mg2+的硝酸鹽，所述的三價金屬硝酸鹽包括:A13+、In3+、Bi3+、La3+、Nd3+、Ce3+、Pr3+、Sb3+、Ga3+、Tl3+ 的硝酸鹽。
[0007]所述的煅燒溫度為350_700°C，煅燒時間為4_8小時。
[0008]所述的鋅基三元層狀復合氧化物的制備方法具體如下:
[0009](I)將5-16重量份分析純的硝酸鋅溶于100-200重量份的去離子水中；將3-7重量份分析純的不包括硝酸鋅在內的二價金屬硝酸鹽和三價金屬硝酸鹽中的兩種，溶于100-200重量份的去離子水中，將上述兩種溶液混合均勻形成鹽溶液；
[0010](2)將2-8重量份的堿液和1-4重量份的碳酸鹽溶解在50-100重量份的去離子水中形成堿溶液；
[0011](3)攪拌下，將鹽溶液和堿溶液分別緩慢的滴加到盛有50-100重量份去離子水的燒杯中，攪拌、陳化；
[0012](4)將所得沉淀進行過濾、洗滌，并干燥即得碳酸根型鋅基水滑石；
[0013](5)將碳酸根型鋅基水滑石煅燒后即得到鋅基三元層狀復合氧化物。
[0014]所述的堿液包括氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述的碳酸鹽包括碳酸鈉或碳酸鉀。
[0015]步驟(3)中pH值為9-12，陳化時間為15-24小時；
[0016]步驟(4)中干燥溫度為50_100°C，干燥時間為4-10小時。
[0017]所述的鋅基三元層狀復合氧化物應用于制備鎳鋅二次電池的鋅負極，具體方法如下:
[0018](I)將65-85重量份的所述的鋅基三元層狀復合氧化物、5_10重量份的導電劑、10-30重量份的其他含鋅物質進行混合得到負極材料混合物；
[0019](2)將0.02-5重量份的分散劑溶于25-35重量份的去尚子水中；
[0020](3)將步驟(2)所得溶液加入到步驟(I)的負極材料混合物中，然后在強烈攪拌下加入粘結劑溶液，粘結劑溶液與步驟(I)得到的負極材料混合物重量比為1-5:100，得到均勻的流動性鋅負極漿料；
[0021](4)將步驟(3)的鋅負極漿料均勻的涂覆于鋅電極集流體兩面并烘干，裁切為鋅負極成品極片。
[0022]所述導電劑包括導電石墨與導電碳黑、乙炔黑、銦粉、鋁粉、錫粉或銅粉的混合物；所述其他含鋅物質包括鋅粉與氧化鋅、鋅-銦、鋅-銦-鉍、鋅-錫或鋅-錫-銦合金粉的混合物中的一種或兩種的混合物。
[0023]所述的分散劑包括十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、次亞磷酸鈉、六次甲基四胺、聚乙二醇、四丁基溴化胺、硫脲、溴化四乙銨、聚乙二醇辛基苯基醚中的一種或幾種；所述粘結劑包括聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯醇、含氟聚合物、聚乙烯、橡膠和水玻璃的一種或幾種。
[0024]本發明的優點在于，具有層狀結構的三元復合氧化物是在鋅基二元水滑石的基礎上，通過引進少量過渡金屬，由于離子半徑相似，過渡金屬離子能部分取代原有結構中的二價、三價元素，進入水滑石結構中，再經過煅燒而成。通過引進新的金屬離子，三元層狀復合 氧化物能有效提高電子傳導速率，從而提高導電率改善電化學性能。鋅基三元層狀復合氧 化物利用其結構特點使沉積的鋅在放電過程中，活性物質的溶解是沿同一方向進行的，大 大的改善了鋅電極的形變枝晶等問題。具有較高吸氫過電位的金屬能很好的改善鋅電極的 電接觸、電流密度分布和鋅沉積形態和速率。因此可以抑制鋅枝晶的成長，大大的改善了鋅 電極的電化學性能。層狀復合氧化物的大比表面積和很好的催化性能使鋅電極的溶解、形 變、枝晶等難題都有很大的改善，對提高鋅鎳電池的電化學反應速度，活性物質的利用率都 有很大的提高。本發明與現有技術相比，具有制備方法適合規模化生產、材料形貌可控、所 制得的鋅鎳二次電池循環壽命長、放電比容量高、可逆性良好等優點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1是本發明實施例制備的鋅負極活性物質鋅基三元層狀復合氧化物的放電容
量圖；
[0026]圖2是本發明實施例制備的鋅負極活性物質鋅基三元層狀復合氧化物循環容量 圖。
【具體實施方式】
[0027]以下結合實施例旨在進一步說明本發明，而非限制本發明。
[0028]實施例1
[0029]將8.95重量份的分析純的硝酸鋅分別溶于100重量份的去離子水中，將2.25重 量份的分析純的硝酸鋁和1.24重量份的分析純硝酸銦溶于100重量份的去離子水中，將上 述三種溶液混合均勻形成鹽溶液。將3.4重量份的氫氧化鈉和2.10重量份碳酸鈉溶解在 50重量份的去離子水中形成堿溶液。在強烈的機械攪拌下，將鹽溶液和堿溶液緩慢的滴加 到盛有50重量份去離子水中，控制溶液pH為10.0，繼續攪拌80min，陳化20h，最后對沉淀 進行過濾、洗滌，并在60°C下干燥4h即得碳酸根型鋅鋁銦水滑石樣品。將水滑石置于馬 弗爐里，500°C高溫煅燒，煅燒時間為5小時，得到鋅鋁銦層狀復合氧化物。將0.86g的鋅鋁 銦層狀復合氧化物和其他鋅物質、0.1g導電石墨、0.0lg羧甲基纖維素鈉和0.03g聚四 氟乙烯加入到25ml的小燒杯中充分攪拌均勻后，加入適量的去離子水調制成均勻的流動 性的負極漿料，用刮刀將該漿料涂覆到銅網兩面并干燥，經裁制成20mmX20mm的鋅負極極 片。正極采用尺寸規格為50mmX 50mm的燒結鎳正極極片。將正負極極片分別用聚丙烯微孔 膜和聚丙烯無紡布隔膜包裹2-3層，做成開口電池，其中電解液為5.5M KOH、IM NaOH,0.5M LiOH且被氧化鋅飽和的混合液。
[0030]實施例2
[0031]將8.95重量份的分析純的硝酸鋅溶于100重量份的去離子水中，將2.25重量份 的分析純的硝酸鋁和1.26重量份的分析純的硝酸鑭溶于100重量份的去離子水中，將上述 三種溶液混合均勻形成鹽溶液。將5.60重量份的氫氧化鉀和2.76重量份碳酸鉀溶解在50 重量份的去離子水中形成堿溶液。在強烈的機械攪拌下，將鹽溶液和堿溶液緩慢的滴加到 盛有50重量份去離子水中，控制溶液pH為10.0，繼續攪拌lOOmin，陳化20h，最后對沉淀 進行過濾、洗滌，并在60°C下干燥4h即得碳酸根型鋅鋁鑭水滑石樣品。將水滑石置于馬弗爐里，500°C高溫煅燒，煅燒時間為5小時，得到鋅鋁鑭層狀復合氧化物。將0.86g的鋅鋁鑭層狀復合氧化物和其他鋅物質、0.1g導電石墨、0.0lg羧甲基纖維素鈉和0.03g聚四氟乙烯加入到25ml的小燒杯中充分攪拌均勻后，加入適量的去離子水調制成均勻的流動性的負極漿料，用玻璃棒將該漿料涂覆到銅網兩面并干燥，經裁制成20mmX20mm的鋅負極極片。正極采用尺寸規格為50mmX50mm的燒結鎳正極極片。將正負極極片分別用聚丙烯微孔膜和聚丙烯無紡布隔膜包裹2-3層，做成開口電池，其中電解液為5.5M KOH、IM NaOH,0.5M LiOH且被氧化鋅飽和的混合液。
[0032]實施例3
[0033]將8.95重量份的分析純的硝酸鋅溶于100重量份的去離子水中，將2.25重量份的分析純的硝酸鋁和1.26重量份的分析純的硝酸銅溶于100重量份的去離子水中，將上述三種溶液混合均勻形成鹽溶液。將6.72重量份的氫氧化鉀和2.76重量份碳酸鉀溶解在50重量份的去離子水中形成堿溶液。在強烈的機械攪拌下，將堿溶液和堿溶液緩慢的滴加到盛有50重量份去離子水中，控制溶液pH為10.0，繼續攪拌120min，陳化20h，最后對沉淀進行過濾、洗滌，并在60°C下干燥4h即得碳酸根型鋅鋁銅水滑石樣品。將水滑石置于馬弗爐里，500°C高溫煅燒，煅燒時間為5小時，得到鋅鋁銅層狀復合氧化物。將0.86g的鋅鋁銅層狀復合氧化物和其他鋅物質、0.1g導電石墨、0.0lg羧甲基纖維素鈉和0.03g聚四氟乙烯加入到25ml的小燒杯中充分攪拌均勻后，加入適量的去離子水調制成均勻的流動性的負極漿料，用玻璃棒將該漿料涂覆到銅網兩面并干燥，經裁制成20mmX20mm的鋅負極極片。正極采用尺寸規格為50mmX50mm的燒結鎳正極極片。將正負極極片分別用聚丙烯微孔膜和聚丙烯無紡布隔膜包裹2-3層，做成開口電池，其中電解液為5.5M KOH、IM NaOH,0.5M LiOH且被氧化鋅飽和的混合液。
[0034]電池性能測試:
[0035]將上述實施例1-3組裝得到的電池做如下活化處理:1C充電lh，擱置5min，后以IC放電至1.4V，再擱置5min ;如此充放10次，完成活化。然后在室溫(25±2°C )下以0.1C電流充電，0.2C放電，循環測量鋅鎳二次電池的循環壽命。試驗電池循環100次以后終止測試。測試結果分別顯示于附圖1和2。分析圖1和圖2，可以得出本發明具有板層結構的三元層狀復合氧化物具有良好的循環壽命。鋁的存在大大的改善了鋅電極的表面性能，引入的第三種元素能大大提高導電性。層狀復合氧化物型的鋅電極活性物質很大程度上改善了活性物質鋅在堿性電解液中的溶解度，從而優化鋅電極的各項性能。
【權利要求】
1.一種鋅基三元層狀復合氧化物用作鋅鎳電池電極材料的用途，其特征在于，所述的鋅基三元層狀復合氧化物是由碳酸根型三元鋅基水滑石經過煅燒后得到的；所述的三元鋅基水滑石是由不包括硝酸鋅在內的二價金屬硝酸鹽和三價金屬硝酸鹽中的兩種，以及硝酸鋅制備而成。
2.根據權利要求1所述的鋅基三元層狀復合氧化物用作鋅鎳電池電極材料的用途，其特征在于，所述的二價金屬硝酸鹽包括:Cu2+、Sn2+、Ba2+、Ca2+、Sr2+、Mg2+的硝酸鹽，所述的三價金屬硝酸鹽包括:A13+、In3+、Bi3+、La3+、Nd3+、Ce3+、Pr3+、Sb3+、Ga3+、Tl3+ 的硝酸鹽。
3.根據權利要求1所述的鋅基三元層狀復合氧化物用作鋅鎳電池電極材料的用途，其特征在于，煅燒溫度為350-700°C，煅燒時間為4-8小時。
4.根據權利要求1-3任一項所述的鋅基三元層狀復合氧化物用作鋅鎳電池電極材料的用途，其特征在于，所述的鋅基三元層狀復合氧化物的制備方法具體如下:(1)將5-16重量份分析純的硝酸鋅溶于100-200重量份的去離子水中；將3-7重量份分析純的不包括硝酸鋅在內的二價金屬硝酸鹽和三價金屬硝酸鹽中的兩種溶于100-200 重量份的去離子水中，將上述兩種溶液混合均勻形成鹽溶液；(2)將2-8重量份的堿液和1-4重量份的碳酸鹽溶解在50-100重量份的去離子水中形成堿溶液；(3)攪拌下，將鹽溶液和堿溶液分別緩慢的滴加到盛有50-100重量份去離子水的燒杯中，攪拌、陳化；(4)將所得沉淀進行過濾、洗滌，并干燥即得碳酸根型鋅基水滑石；(5 )將碳酸根型鋅基水滑石煅燒后即得到鋅基三元層狀復合氧化物。
5.根據權利要求4所述的鋅基三元層狀復合氧化物用作鋅鎳電池電極材料的用途，其特征在于，所述的堿液包括氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述的碳酸鹽包括碳酸鈉或碳酸鉀。
6.根據權利要求4所述的鋅基三元層狀復合氧化物用作鋅鎳電池電極材料的用途， 其特征在于，步驟(3)中pH值為9-12，陳化時間為15-24小時；步驟(4)中干燥溫度為 50-100°C，干燥時間為4-10小時。
7.根據權利要求1所述的鋅基三元層狀復合氧化物用作鋅鎳電池電極材料的用途，其特征在于，所述的鋅基三元層狀復合氧化物應用于制備鎳鋅二次電池的鋅負極。
8.根據權利要求7所述的鋅基三元層狀復合氧化物用作鋅鎳電池電極材料的用途，其特征在于，(1)將65-85重量份的所述的鋅基三元層狀復合氧化物、5-10重量份的導電劑、10-30 重量份的其他含鋅物質進行混合得到負極材料混合物；(2)將0.02-5重量份的分散劑溶于25-35重量份的去尚子水中；(3)將步驟(2)所得溶液加入到步驟(1)的負極材料混合物中，然后在強烈攪拌下加入粘結劑溶液，粘結劑溶液與步驟(1)得到的負極材料混合物重量比為1-5:100，得到均勻的流動性鋅負極漿料；(4)將步驟(3)的鋅負極漿料均勻的涂覆于鋅電極集流體兩面并烘干，裁切為鋅負極成品極片。
9.根據權利要求8所述的鋅基三元層狀復合氧化物用作鋅鎳電池電極材料的用途，其特征在于，所述導電劑包括導電石墨與導電碳黑、乙炔黑、銦粉、鋁粉、錫粉或銅粉的混合物；所述其他含鋅物質包括鋅粉與氧化鋅、鋅-銦、鋅-銦-鉍、鋅-錫或鋅-錫-銦合金粉的混合物中的一種或兩種的混合物。
10.根據權利要求8所述的鋅基三元層狀復合氧化物用作鋅鎳電池電極材料的用途，其特征在于， 所述的分散劑包括十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、次亞磷酸鈉、六次甲基四胺、聚乙二醇、四丁基溴化胺、硫脲、溴化四乙銨、聚乙二醇辛基苯基醚中的一種或幾種；所述粘結劑包括聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯醇、含氟聚合物、聚乙烯、橡膠和水玻璃的一種或幾種。
【文檔編號】H01M4/36GK103579588SQ201310471776
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年10月11日 優先權日:2013年10月11日
【發明者】楊占紅, 張政, 馮召賓 申請人:中南大學