一種鋅基二元層狀復(fù)合氧化物用作鋅鎳電池電極材料的用途
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋅基二元層狀復(fù)合氧化物用作鋅鎳電池電極材料的用途。所述的鋅基二元層狀復(fù)合氧化物是由碳酸根型二元鋅基水滑石經(jīng)過煅燒后得到的；所述的二元鋅基水滑石是由三價金屬硝酸鹽中的一種以及硝酸鋅制備而成。用該鋅基二元層狀復(fù)合氧化物作為活性物質(zhì)能減弱鋅負(fù)極變形，抑制鋅電極活性物質(zhì)的溶解并提高鋅鎳二次電池的可逆性和循環(huán)壽命。
【專利說明】一種鋅基二元層狀復(fù)合氧化物用作鋅鎳電池電極材料的用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電池及其應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種鋅基二元層狀復(fù)合氧化物用作鋅鎳電池電極材料的用途。
【背景技術(shù)】
[0002]堿性鋅鎳二次電池具有比能量大、比功率高、工作電壓平穩(wěn)、價格低廉的特點(diǎn)，然而，活性物質(zhì)鋅的形變和枝晶等問題是限制該電池廣泛發(fā)展的關(guān)鍵。引起這些難題的主要原因是活性物質(zhì)在堿性電解液中的溶解。在充電過程中，活性物質(zhì)鋅沉積是不均勻的，就會導(dǎo)致電流密度梯度，從而引起鋅的形變和枝晶。針對這一難題，人們在鋅負(fù)極的改進(jìn)方面做了很多研究。主要是在制備鋅電極時加入添加劑。目前在鋅電極中普遍采用的和正在研究的添加劑主要有三類:代汞緩蝕劑、無機(jī)添加劑和有機(jī)添加劑。有專利報道，將無機(jī)添加劑氫氧化鈣添加到鋅電極中以達(dá)到降低活性物質(zhì)在堿性電解液中的溶解從而減緩鋅電極的形變。研究發(fā)現(xiàn)，在循環(huán)過程中，有一種在堿性電解液中溶解度較低的新物質(zhì)生成，即鋅酸鈣。研究者就直接將該新物質(zhì)用于鋅電極的活性物質(zhì)，同樣得到了很好的效果。但該活性物質(zhì)的缺點(diǎn)就是大大的降低了氧化鋅的容量。也有研究者將具有較高吸氫過電位的金屬、金屬氧化物或氫氧化物作為代汞添加劑來改性鋅電極。這種添加劑主要有In、B1、Sn、Ga、Tl等金屬。這些金屬通過各自的特性改進(jìn)鋅負(fù)極。與此同時，研究者對電解液做了很多改進(jìn)，即在電解液中添加硼酸、磷酸、氟化鉀、有機(jī)緩蝕劑等用于降低鋅電極在堿性電解液中的溶解度，從而改善鋅電極性能。
[0003]本發(fā)明將具有層狀結(jié)構(gòu)的鋅基二元層狀復(fù)合氧化物應(yīng)用到鋅鎳二次電池的鋅電極中。該類活性物質(zhì)對鋅電極的改性要優(yōu)于鋅酸鈣。這類物質(zhì)既可以較好的解決鋅負(fù)極形變的難題提高鋅電極的可逆性，同時對電池的容量不會造成很大的影響。層狀復(fù)合氧化物(LDO)是由水滑石(LDHS)加熱到一定溫度發(fā)生熱分解，一般認(rèn)為煅燒LDHS的第一階段(低于200°C )先失去表面吸附水和·層間的水，此時仍然保持層狀結(jié)構(gòu)；第二階段(250~450°C )層板上的羥基脫水，脫出層間陰離子(如CO廣、0!1_等)，此過程中產(chǎn)生的水或CO2可以稀釋空氣中的氧氣和聚合物分解產(chǎn)生的可燃性氣體；在第三階段(450~550°C)羥基完全脫落,最終生成LD0，此時具有最大的比表面和孔體積。當(dāng)Zn與其它的三價離子復(fù)合層狀氧化物作為固體堿性催化劑，具有良好的催化性能。當(dāng)Zn與另外的三價離子的配比大于3時，堿性強(qiáng)度可達(dá)到11.1~15.0，此時的催化活性最大。層狀復(fù)合氧化物的層狀結(jié)構(gòu)，大比表面積和很好的催化性能使鋅電極的溶解、形變、枝晶等難題都有很大的改善，對提高鋅鎳電池的電化學(xué)反應(yīng)速度，活性物質(zhì)的利用率都有很大的提高。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的是提供一種鋅基二元層狀復(fù)合氧化物用作鋅鎳電池電極材料的用途。該用途能夠提高電池穩(wěn)定性能、增加放電比容量和延長循環(huán)壽命。一種鋅基二元層狀復(fù)合氧化物用作鋅鎳電池電極材料的用途，所述的鋅基二元層狀復(fù)合氧化物是由碳酸根型二元鋅基水滑石經(jīng)過煅燒后得到的；所述的二元鋅基水滑石是由三價金屬硝酸鹽中的一種以及硝酸鋅制備而成。
[0005]所述的三價金屬硝酸鹽包括硝酸鋁、硝酸銦、硝酸鉍、硝酸鑭或硝酸鈰。
[0006]所述的煅燒溫度為350_700°C，煅燒時間為4_8小時。
[0007]所述的鋅基二元層狀復(fù)合氧化物的制備方法具體如下:
[0008](I)將5-16重量份分析純的硝酸鋅溶于100-200重量份的去離子水中；將3-7重量份分析純的三價金屬硝酸鹽中的一種溶于100-200重量份的去離子水中；將上述兩種溶液混合均勻形成鹽溶液；
[0009](2)將2-8重量份的堿液和1-4重量份的碳酸鹽溶解在50-100重量份的去離子水中形成堿溶液；
[0010](3)攪拌下，將鹽溶液和堿溶液分別緩慢的滴加到盛有50-100重量份去離子水的燒杯中，攪拌、陳化；
[0011](4)將所得沉淀進(jìn)行過濾、洗滌，并干燥即得碳酸根型鋅基水滑石；
[0012](5)將碳酸根型鋅基水滑石煅燒后即得到鋅基二元層狀復(fù)合氧化物。
[0013]所述的堿液包括氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述的碳酸鹽包括碳酸鈉或碳酸鉀。
[0014]步驟(3)中pH值為9-12，陳化時間為15-24小時；
[0015]步驟(4)中干燥溫度為50_100°C，干燥時間為4-10小時。
[0016]所述的鋅基二元層狀復(fù)合氧化物應(yīng)用于制備鎳鋅二次電池的鋅負(fù)極，具體方法如下:
[0017](I)將65-85重量份的所述的鋅基二元層狀復(fù)合氧化物、5_10重量份的導(dǎo)電劑、10-30重量份的其他含鋅物質(zhì)進(jìn)行混合得到負(fù)極材料混合物；
[0018](2)將0.02-5重量份的分散劑溶于25-35重量份的去離子水中；
[0019](3)將步驟(2)所得溶液加入到步驟(I)的負(fù)極材料混合物中，然后在強(qiáng)烈攪拌下加入粘結(jié)劑溶液，粘結(jié)劑溶液與步驟(I)得到的負(fù)極材料混合物重量比為1-5:100，得到均勻的流動性鋅負(fù)極漿料；
[0020](4)將步驟(3)的鋅負(fù)極漿料均勻的涂覆于鋅電極集流體兩面并烘干，裁切為鋅負(fù)極成品極片。
[0021]所述導(dǎo)電劑包括導(dǎo)電石墨與導(dǎo)電碳黑、乙炔黑、銦粉、鋁粉、錫粉或銅粉的混合物；所述其他含鋅物質(zhì)包括鋅粉與氧化鋅、鋅-銦、鋅-銦-鉍、鋅-錫或鋅-錫-銦合金粉的混合物中的一種或兩種的混合物。
[0022]所述的分散劑包括十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、次亞磷酸鈉、六次甲基四胺、聚乙二醇、四丁基溴化胺、硫脲、溴化四乙銨、聚乙二醇辛基苯基醚中的一種或幾種；所述粘結(jié)劑包括聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯醇、含氟聚合物、聚乙烯、橡膠和水玻璃的一種或幾種。
[0023]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，具有層狀結(jié)構(gòu)的二元復(fù)合氧化物利用其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使沉積的鋅在放電過程中，活性物質(zhì)的溶解是沿同一方向進(jìn)行的，大大的改善了鋅電極的形變枝晶等問題。具有較高吸氫過電位的金屬能很好的改善鋅電極的電接觸、電流密度分布和鋅沉積形態(tài)和速率。因此可以抑制鋅枝晶的成長，大大的改善了鋅電極的電化學(xué)性能。層狀復(fù)合氧化物的大比表面積和很好的催化性能使鋅電極的溶解、形變、枝晶等難題都有很大的改善，對提高鋅鎳電池的電化學(xué)反應(yīng)速度，活性物質(zhì)的利用率都有很大的提高。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有制備方法適合規(guī)模化生產(chǎn)、材料形貌可控、所制得的鋅鎳二次電池循環(huán)壽命長、放電比容量高、可逆性良好等優(yōu)點(diǎn)。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024]圖1是本發(fā)明實(shí)施例制備的鋅負(fù)極活性物質(zhì)鋅基二元層狀復(fù)合氧化物的充電容
量圖；
[0025]圖2是本發(fā)明實(shí)施例制備的鋅負(fù)極活性物質(zhì)鋅基二元層狀復(fù)合氧化物的放電容
量圖；
[0026]圖3是本發(fā)明實(shí)施例制備的鋅負(fù)極活性物質(zhì)鋅基二元層狀復(fù)合氧化物循環(huán)容量圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]以下結(jié)合實(shí)施例旨在進(jìn)一步說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0028]實(shí)施例1
[0029]將8.95重量份的分析純的硝酸鋅分別溶于100重量份的去離子水中，將2.25重量份的分析純的硝酸鋁溶于100重量份的去離子水中，將上述兩種溶液混合均勻形成鹽溶液。將3.4重量份的氫氧化鈉和2.10重量份碳酸鈉溶解在50重量份的去離子水中形成堿溶液。在強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌下，將鹽溶液和堿溶液緩慢的滴加到盛有50重量份去離子水中，控制溶液PH為10.0,繼續(xù)攪拌80min，陳化20h，最后對沉淀進(jìn)行過濾、洗滌，并在60°C下干燥4h即得碳酸根型鋅鋁水滑石樣品。將水滑石置于馬弗爐里，500°C高溫煅燒，煅燒時間為5小時，得到鋅鋁層狀復(fù)合氧化物。將0.86g的鋅鋁層狀復(fù)合氧化物和其他鋅物質(zhì)、
0.1g導(dǎo)電石墨、0.0lg羧甲基纖維素鈉和0.03g聚四氟乙烯加入到25ml的小燒杯中充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅尤脒m量的去離子水調(diào)制成均勻的流動性的負(fù)極漿料，用刮刀將該漿料涂覆到銅網(wǎng)兩面并干燥，經(jīng)裁制成20mmX20mm的鋅負(fù)極極片。正極采用尺寸規(guī)格為50mmX50mm的燒結(jié)鎳正極極片。將正負(fù)極極片分別用聚丙烯微孔膜和聚丙烯無紡布隔膜包裹2-3層，做成開口電池，其中電解液為5.5MK0H、1M NaOH,0.5M LiOH且被氧化鋅飽和的混合液。
[0030]實(shí)施例2
[0031]將8.95重量份的分析純的硝酸鋅溶于100重量份的去離子水中，將2.25重量份的分析純的硝酸銦溶于100重量份的去離子水中，將上述兩種溶液混合均勻形成鹽溶液。將3.4重量份的氫氧化鉀和2.1重量份碳酸鉀溶解在50重量份的去離子水中形成堿溶液。在強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌下，將鹽溶液和堿溶液緩慢的滴加到盛有50重量份去離子水中，控制溶液PH為10.0，繼續(xù)攪拌lOOmin，陳化20h，最后對沉淀進(jìn)行過濾、洗滌，并在60°C下干燥4h即得碳酸根型鋅銦水滑石樣品。將水滑石置于馬弗爐里，500°C高溫煅燒，煅燒時間為5小時，得到鋅銦層狀復(fù)合氧化物。將0.86g的鋅銦層狀復(fù)合氧化物和其他鋅物質(zhì)、0.1g導(dǎo)電石墨、0.0lg羧甲基纖維素鈉和0.03g聚四氟乙烯加入到25ml的小燒杯中充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅尤脒m量的去離子水調(diào)制成均勻的流動性的負(fù)極漿料，用玻璃棒將該漿料涂覆到銅網(wǎng)兩面并干燥，經(jīng)裁制成20mmX20mm的鋅負(fù)極極片。正極采用尺寸規(guī)格為50mmX50mm的燒結(jié)鎳正極極片。將正負(fù)極極片分別用聚丙烯微孔膜和聚丙烯無紡布隔膜包裹2-3層，做成開口電池，其中電解液為5.5MK0H、1M NaOH,0.5M LiOH且被氧化鋅飽和的混合液。
[0032]實(shí)施例3
[0033]將8.95重量份的分析純的硝酸鋅溶于100重量份的去離子水中，將2.25重量份的分析純的硝酸鉍溶于100重量份的去離子水中，將上述兩種溶液混合均勻形成鹽溶液。將3.4重量份的氫氧化鉀和2.1重量份碳酸鉀溶解在50重量份的去離子水中形成堿溶液。在強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌下，將堿溶液和堿溶液緩慢的滴加到盛有50重量份去離子水中，控制溶液PH為10.0，繼續(xù)攪拌120min，陳化20h，最后對沉淀進(jìn)行過濾、洗滌，并在60°C下干燥4h即得碳酸根型鋅鉍水滑石樣品。將水滑石置于馬弗爐里，500°C高溫煅燒，煅燒時間為5小時，得到鋅鉍層狀復(fù)合氧化物。將0.86g的鋅鉍層狀復(fù)合氧化物和其他鋅物質(zhì)、0.1g導(dǎo)電石墨、0.0lg羧甲基纖維素鈉和0.03g聚四氟乙烯加入到25ml的小燒杯中充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅尤脒m量的去離子水調(diào)制成均勻的流動性的負(fù)極漿料，用玻璃棒將該漿料涂覆到銅網(wǎng)兩面并干燥，經(jīng)裁制成20mmX20mm的鋅負(fù)極極片。正極采用尺寸規(guī)格為50mmX50mm的燒結(jié)鎳正極極片。將正負(fù)極極片分別用聚丙烯微孔膜和聚丙烯無紡布隔膜包裹2-3層，做成開口電池，其中電解液為5.5MK0H、IM NaOH,0.5M LiOH且被氧化鋅飽和的混合液。
[0034]電池性能測試:
[0035]將上述實(shí)施例1-3組裝得到的電池做如下活化處理:1C充電lh，擱置5min，后以IC放電至1.4V，再擱置5min ;如此充放10次，完成活化。然后在室溫(25±2°C )下以0.1C電流充電，0.2C放電，循環(huán)測量鋅鎳二次電池的循環(huán)壽命。試驗電池循環(huán)100次以后終止測試。測試結(jié)果分別顯示于附圖1和2。分析圖1和圖2，可以得出本發(fā)明具有板層結(jié)構(gòu)的層狀復(fù)合氧化物具有良好的循環(huán)壽命。第二種元素的存在大大的改善了鋅電極的表面性能。層狀復(fù)合氧化物型的鋅電極活性物質(zhì)很大程度上改善了活性物質(zhì)鋅在堿性電解液中的溶解度，從而優(yōu)化鋅電極的各項性能。
【權(quán)利要求】
1.一種鋅基二元層狀復(fù)合氧化物用作鋅鎳電池電極材料的用途，其特征在于，所述的鋅基二元層狀復(fù)合氧化物是由碳酸根型二元鋅基水滑石經(jīng)過煅燒后得到的；所述的二元鋅基水滑石是由三價金屬硝酸鹽中的一種以及硝酸鋅制備而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋅基二元層狀復(fù)合氧化物用作鋅鎳電池電極材料的用途，其特征在于，所述的三價金屬硝酸鹽包括硝酸鋁、硝酸銦、硝酸鉍、硝酸鑭或硝酸鈰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋅基二元層狀復(fù)合氧化物用作鋅鎳電池電極材料的用途，其特征在于，煅燒溫度為350-700°C，煅燒時間為4-8小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的鋅基二元層狀復(fù)合氧化物用作鋅鎳電池電極材料的用途，其特征在于，所述的鋅基二元層狀復(fù)合氧化物的制備方法具體如下: (1)將5-16重量份分析純的硝酸鋅溶于100-200重量份的去離子水中；將3-7重量份分析純的三價金屬硝酸鹽溶于100-200重量份的去離子水中；將上述兩種溶液混合均勻形成鹽溶液； (2)將2-8重量份的堿液和1-4重量份的碳酸鹽溶解在50-100重量份的去離子水中形成堿溶液； (3)攪拌下，將鹽溶液和堿溶液分別緩慢的滴加到盛有50-100重量份去離子水的燒杯中，攪拌、陳化； (4)將所得沉淀進(jìn)行過濾、洗滌，并干燥即得碳酸根型鋅基水滑石； (5 )將碳酸根型鋅基水滑石煅燒后即得到鋅基二元層狀復(fù)合氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋅基二元層狀復(fù)合氧化物用作鋅鎳電池電極材料的用途，其特征在于，所述的堿液包括氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述的碳酸鹽包括碳酸鈉或碳酸鉀。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋅基二元層狀復(fù)合氧化物用作鋅鎳電池電極材料的用途，其特征在于，步驟(3)中pH值為9-12，陳化時間為15-24小時；步驟(4)中干燥溫度為50-100°C，干燥時間為4-10小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋅基二元層狀復(fù)合氧化物用作鋅鎳電池電極材料的用途，其特征在于，所述的鋅基二元層狀復(fù)合氧化物應(yīng)用于制備鎳鋅二次電池的鋅負(fù)極。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋅基二元層狀復(fù)合氧化物用作鋅鎳電池電極材料的用途，其特征在于， (1)將65-85重量份的所述的鋅基二兀層狀復(fù)合氧化物、5-10重量份的導(dǎo)電劑、10-30重量份的鋅粉或者其他含鋅物質(zhì)進(jìn)行混合得到負(fù)極材料混合物； (2)將0.02-5重量份的分散劑溶于25-35重量份的去尚子水中； (3)將步驟(2)所得溶液加入到步驟(1)的負(fù)極材料混合物中，然后在強(qiáng)烈攪拌下加入粘結(jié)劑溶液，粘結(jié)劑溶液與步驟(1)得到的負(fù)極材料混合物重量比為1-5:100，得到均勻的流動性鋅負(fù)極漿料； (4)將步驟(3)的鋅負(fù)極漿料均勻的涂覆于鋅電極集流體兩面并烘干，裁切為鋅負(fù)極成品極片。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋅基二元層狀復(fù)合氧化物用作鋅鎳電池電極材料的用途，其特征在于， 所述導(dǎo)電劑包括導(dǎo)電石墨與導(dǎo)電碳黑、乙炔黑、銦粉、鋁粉、錫粉或銅粉的混合物；所述其他含鋅物質(zhì)包括鋅粉與氧化鋅、鋅-銦、鋅-銦-鉍、鋅-錫或鋅-錫-銦合金粉的混合物中的一種或兩種的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋅基二元層狀復(fù)合氧化物用作鋅鎳電池電極材料的用途，其特征在于， 所述的分散劑包括十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、次亞磷酸鈉、六次甲基四胺、聚乙二醇、四丁基溴化胺、硫脲、溴化四乙銨、聚乙二醇辛基苯基醚中的一種或幾種；所述粘結(jié)劑包括聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯醇、含氟聚合物、聚乙烯、橡膠和水玻璃的一種或幾種。
【文檔編號】H01M4/24GK103579595SQ201310473195
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年10月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月11日
【發(fā)明者】楊占紅, 張政, 馮召賓 申請人:中南大學(xué)