專利名稱：用于高電壓固體電解電容器的多層導電聚合物涂層的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種聚合物涂層，尤其涉及一種用于高電壓固體電解電容器的多層導電聚合物涂層。
背景技術：
由于電解電容器(如鉭電容器)的體積效率、可靠性和工藝兼容性，它們在電路設計中的應用日益增長。例如，已經開發的一類電容器是固體電解電容器，包括一個陽極(如鉭)、在陽極上形成的一層介質氧化物膜(如五氧化二鉭(Ta2O5))、一固體電解質層及一個陰極。固體電解質層可由導電聚合物形成，如Sakata等人的 美國專利5，457，862、5，473，503和5，729，428及Kudoh等人的美國專利5，812，367中對此均有說明。現有導電聚合物技術的主要缺點是在生產高電壓電容器，如那些額定電壓超過25V的電容器時，生產能力受到限制。為了解決這個問題，人們進行了種種嘗試。例如，Qiu等人的美國專利7，563，290描述了一種包含導電聚合物層的電容器。所述導電聚合物層是通過將陽極氧化的閥金屬陽極浸到本征導電聚合物淤漿中1-15次，時間大約為O. 5-2分鐘，使其表面完全被淤漿覆蓋而形成的。然而，遺憾的是，本發明人發現，這種性質的電容器在許多商業應用的高濕度和/或高溫環境條件下，漏電流和等效串聯電阻(“ESR”)的穩定性較差。不受理論限制，本發明人認為，當陽極體完全浸入到導電淤漿中時，由于淤漿中水分的存在，聚合物層會形成氣泡。氣泡被滯留在完全涂覆的聚合物層內。因此，在干燥期間，當氣泡蒸發時，它們實際上會引起部分聚合物層撕裂，導致表面不均勻或出現“氣泡”，降低聚合物層粘到陽極體上的能力。暴露于高濕度和/或高溫環境時，這些氣泡導致聚合物層與陽極體剝離，從而降低電接觸程度，導致漏電流和ESR增加。因此，目前仍然需要一種包含導電聚合物電解質且在包括高電壓、高濕度和/或高溫環境的各種應用中具有良好電氣性能的固體電解電容器。

發明內容
在本發明的一個實施例中，公開了一種固體電解電容器，它包括陽極氧化的陽極體和覆蓋在陽極體上的導電聚合物涂層。所述導電聚合物涂層包括第一層和覆蓋在第一層上的第二層。第一層和第二層由導電聚合物顆粒分散體形成。第一層僅覆蓋陽極體的部分表面，第二層覆蓋的陽極體表面比第一層多。根據本發明的另一個實施例，公開了一種在電容器陽極體上形成導電聚合物涂層的方法。陽極體有前表面、后表面和至少一個在前表面和后表面之間延伸的側表面。所述方法包括將陽極體浸到導電聚合物顆粒分散體中，以形成覆蓋大約80%或更少側表面的第一層，然后將陽極體浸到分散體中，形成比第一層覆蓋更多側表面的第二層。本發明的其它特點和方面將在下文進行更詳細的說明。


本發明的完整和具體說明，包括對于本領域技術人員而言的最佳實施例，將結合附圖和附圖標記在具體實施方式
中作進一步描述，在附圖中，同一附圖標記表示相同或者相似部件。其中
圖I是陽極體浸入導電聚合物分散體(以形成導電聚合物涂層的第一層)之前的示意
圖2是圖I所示陽極體部分浸入到導電聚合物分散體后的示意 圖3是圖I所示陽極體完全浸入到導電聚合物分散體中(以形成導電聚合物涂層的第_■層)之后的不意 圖4是本發明電容器的一個實施例的剖視圖。
具體實施例方式對于本領域技術人員來說，下面的內容僅作為本發明的具體實施例，并不是對本發明保護范圍的限制，保護范圍在示范性結構中得到體現。總的來說，本發明涉及一種固體電解電容器，它在各種工作條件下具有穩定的電氣性能(如漏電流和ESR)。所述電容器包含氧化的陽極體和覆蓋在陽極體上的導電聚合物涂層。所述導電聚合物涂層包含由預聚合導電聚合物顆粒分散體形成的多個層。與各種常規試驗不同的是，本發明人非常驚奇地發現，采用這種導電聚合物分散體形成的電容器可以在高電壓下工作，而且在相對較高的濕度和/或溫度條件下也具有良好的電氣性能。更具體地說，本發明人發現，通過仔細控制導電聚合物涂層的結構及其形成方式可以克服涂層分層的問題。也就是說，所述涂層包含僅部分覆蓋陽極體的第一層。由于陽極體未被完全覆蓋，第一層內產生的氣泡更容易經由未涂覆的部分逸出，而不會撕裂聚合物層部分。這樣可以使隨后形成的會導致分層的表面不均勻性降至最低。同樣，所述涂層包含覆蓋在第一層上并且大致覆蓋整個陽極體表面的第二層。下面將更為詳細地說明本發明的各種實施例。I . 陽極體
固體電解電容器元件的陽極可采用荷質比大約為5,000 PF*V/g-300，000 mF*V/g的閥金屬組合物形成。正如上文所述，本發明的電容器尤其適合高電壓應用。這種高電壓部件通常要求形成相對較厚、可以在陽極顆粒的間隙和孔間增長的介質層。為了優化這種方式的介質增長能力，陽極可采用荷質比較低的粉末形成。也就是說，粉末的荷質比大約低于70，000微法拉*伏特/克(“PF*V/g”)，在一些實施例中大約為2，000 PF*V/g_65，000PF*V/g，在一些實施例中大約為5,000-50,000 mF*V/g。閥金屬組合物包含一種閥金屬(即能夠氧化的金屬)或閥金屬基的化合物，如鉭、銀、招、鉿、鈦及它們的合金、它們的氧化物、它們的氮化物等。例如，閥金屬組合物可以包含一種鈮的導電氧化物，如鈮氧原子比為I: I. O 土 I. O的鈮的氧化物，在一些實施例中，鈮氧原子比為1:1.0 土 O. 3，在一些實施例中，鈮氧原子比為1:1.0 土 0.1，在一些實施例中，鈮氧原子比為1:1.0 土 0.05。例如，鈮的氧化物可以是NbOQ 7、Nb01(l、NbO11和Nb02。在優選的實施例中，組合物包含NbO1.μ這是一種導電的氧化鈮，即使在高溫燒結后仍能保持化學穩定。這種閥金屬氧化物的實例在Fife的專利號為6，322，912、Fife等人的專利號為6，391，275,6, 416，730、Fife 的專利號為 6，527，937、Kimmel 等人的專利號為 6，576，099、Fife等人的專利號為6，592，740、Kimmel等人的專利號為6，639，787,7, 220，397的美國專利，及Schnitter的申請公開號為2005/0019581、Schnitter等人的申請公開號為2005/0103638及Thomas等人的申請公開號為2005/0013765的美國專利申請中有所描述，對于所有目的以上專利以全文的形式引入到本專利中作為參考。通常可以采用常規的制造程序來形成陽極體。在一個實施例中，首先選擇具有某種粒徑的氧化鉭或氧化鈮粉末。例如，顆粒可以是片狀、角狀、節狀及上述混合體或者變體。顆粒的篩分粒度分布至少為大約60目，在一些實施例中大約為60目到325目，一些實施例中大約為100目到200目。另外，比表面積大約為O. 1-10. O m2/g，在一些實施例中大約為0.5-5. 0m2/g，在一些實施例中大約為I. 0-2. O m2/g。術語“比表面積”是指按照《美國化學會志》1938年第60卷309頁上記載的Bruanauer、Emmet和Teller發表的物理氣體吸 附法(B. E.T.)測定的表面積，吸附氣體為氮氣。同樣，體積(或者斯科特)密度一般大約為O. 1-5. O g/cm3,在一些實施例中大約為O. 2-4. O g/cm3,—些實施例中大約為O. 5-3. O g/
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cm ο為了便于制造陽極體，在導電顆粒中還可以加入其它組分。例如，導電顆粒可選擇性的與粘結劑(binder)和/或潤滑劑混合，以保證在壓制成陽極體時各顆粒彼此適當地粘結在一起。合適的粘結劑包括樟腦、硬脂酸和其它阜質脂肪酸、聚乙二醇(Carbowax)(聯合碳化物公司)、甘酞樹脂(Glyptal)(美國通用電氣公司)、萘、植物蠟以及微晶蠟(精制石蠟)、聚合物粘結劑(例如聚乙烯醇、聚(乙基-2-唑啉)等)。粘結劑可在溶劑中溶解和分散。溶劑實例包括水、醇等。使用粘結劑和/或潤滑劑時，其百分含量大約為總重量的O. 1%-8%。但是，應該理解的是，本發明并不一定需要使用粘結劑和潤滑劑。得到的粉末可以采用任一種常規的粉末壓模壓緊。例如，壓模可為采用單模具和一個或多個模沖的單站壓模。或者，還可采用僅使用單模具和單個下模沖的砧型壓模。單站壓模有幾種基本類型，例如，具有不同生產能力的凸輪壓力機、肘桿式壓力機/肘板壓力機和偏心壓力機/曲柄壓力機，例如可以是單動、雙動、浮動模壓力機、可移動平板壓力機、對置柱塞壓力機、螺旋壓力機、沖擊式壓力機、熱壓壓力機、壓印壓力機或精整壓力機。如果需要的話，在壓制后，可在某一溫度(例如，大約150°C -50(TC)、真空條件下對顆粒加熱幾分鐘，脫除任何粘結劑/潤滑劑。或者，如Bishop等人的專利號為6，197，252的美國專利所述，也可以采用將顆粒與水溶液接觸來脫除粘結劑/潤滑劑，對于所有目的此專利以全文的方式引入本專利中作為參考。壓制陽極體的厚度相對較薄，例如大約等于或小于4毫米，在一些實施例中，大約為O. 05-2毫米，在一些實施例中，大約為O. 1-1毫米。也可以選擇陽極體的形狀，以改善電容器的電氣性能。例如，陽極體可以為彎曲形狀、正弦曲線形狀、長方形、U形、V形等。陽極體還可以為“槽”形，槽內包括一個或多個溝槽、凹槽、低洼或者凹陷，以增加表面積-體積t匕，最小化ESR并延長電容的頻率響應。上述“槽”在Webber等人的美國專利6，191,936,Maeda等人的美國專利5，949, 639、Bourgault等人的美國專利3，345, 545及Hahn等人申請公開號為2005/0270725的美國專利中有所描述，對于所有目的上述專利以全文的方式引入本專利中作為參考。如果需要的話，還可將一陽極引線與陽極體連接。該陽極引線可以是線、片等形式，可以采用閥金屬化合物如鉭、鈮、氧化鈮等形成。引線的連接可以采用已知的技術完成，如將引線焊接到陽極體上或在陽極體形成期間將引線嵌入到陽極體內。該陽極還涂覆一層介質層。介質可以這樣形成對燒結的陽極進行陽極氧化(“陽極氧化”(anodizing))，在陽極上面和/或內部形成一層介質層。例如，鉭(Ta)陽極可經陽極氧化變為五氧化二鉭(Ta205)。一般說來，陽極氧化首先是在陽極上涂覆一種溶液，例如將陽極浸到電解質中。通常采用溶劑，如水(如去離子水)。為了增強離子電導率，可以采用在溶劑中能夠離解而形成離子的化合物。此類化合物的實例包括，例如，酸，如下文電解質一節所述。例如，酸(如磷酸)占陽極氧化溶液的含量可以大約為0.01wt%-5wt%，在一些實施例中大約為O. 05wt%-0. 8wt%，在一些實施例中大約為O. lwt%-0. 5wt%。若需要的話，也可以采用酸的混合物。使電流通過陽極氧化溶液，形成介質層。形成電壓值決定介質層的厚度。例如，一開始以恒電流模式建立電源供應，直到達到需要的電壓。然后，可將電源供應切換到恒電位模式，以確保在陽極整個表面形成需要的介質層厚度。當然，也可以采用人們熟悉的其它方法，如脈沖或階躍恒電位法。陽極氧化發生時的電壓一般大約為4-250 V，在一些實施例中，大約為9 -200 V，在一些實施例中，大約為20-150V。在陽極氧化期間，陽極氧化溶液保持在較高溫度，例如，大約30°C或更高，在一些實施例中，大約為40°C _200°C，在一些實施例中，大約為50°C-10(TC。陽極氧化也可在室溫或更低溫度下進行。所得到的介質層可在陽極表面形成或在陽極孔內形成。II . 導電聚合物涂層
如上所述，導電聚合物涂層包括由預聚合的導電聚合物顆粒形成的多層。這些層中的導電聚合物通常是H-共軛的，并在氧化或還原后具有導電性，例如，氧化后電導率至少約為I PS cm—1。此類JI-共軛的導電聚合物的實例包括，例如，聚雜環類(例如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺);聚乙炔；聚-對苯撐；聚苯酚鹽等。尤其適合的導電聚合物是具有下述通式結構的取代聚噻吩
權利要求
1.一種固體電解電容器，包括陽極氧化的陽極體和覆蓋在陽極體上的導電聚合物涂層，其中所述導電聚合物涂層包括第一層和覆蓋第一層的第二層，其中第一層和第二層由導電聚合物顆粒分散體形成，第一層僅覆蓋陽極體的部分表面，第二層覆蓋的陽極體表面部分比第一層覆蓋的更多。
2.根據權利要求I所述電容器，其中所述導電聚合物顆粒包括具有下述通式結構的取代聚噻吩
3.根據權利要求2所述的電容器，其中所述取代聚噻吩具有下述通式結構
4.根據權利要求I所述的電容器，其中所述導電聚合物顆粒的平均粒徑大約為1-200納米。
5.根據權利要求I所述的電容器，其中所述分散體還包括反離子。
6.根據權利要求6所述的電容器，其中所述反離子包括聚苯乙烯磺酸。
7.根據權利要求I所述的電容器，其中所述分散體還包括粘結劑。
8.根據權利要求I所述的電容器，其中所述陽極體包括一種由鉭或鈮的氧化物形成的燒結多孔顆粒。
9.根據權利要求I所述的電容器，其中第一層覆蓋陽極體表面的大約10%-70%，第二層覆蓋陽極體表面的大約80%-100%。
10.根據權利要求I所述的電容器，其中第一層覆蓋陽極體表面的大約20%-60%，第二層覆蓋陽極體表面的大約90%-100%。
11.根據權利要求I所述的電容器，其中所述陽極體具有前表面、后表面和至少一個在前表面和后表面之間延伸的側表面。
12.根據權利要求12所述的電容器，其中第一層僅覆蓋部分陽極體側表面。
13.根據權利要求13所述的電容器，其中第二層基本覆蓋陽極體的整個側表面。
14.根據權利要求12所述的電容器，其中陽極引線從陽極體的前表面引出。
15.根據權利要求15所述的電容器，其中所述前表面沒有涂覆第一層。
16.根據權利要求I所述的電容器，其中所述電容器的擊穿電壓大約為60伏特或更高。
17.—種在具有前表面、后表面和至少一個在前表面和后表面之間延伸的側表面的陽極體上形成導電聚合物涂層的方法，所述方法包括將所述陽極體浸到導電聚合物顆粒分散體中，形成覆蓋側表面大約80%或更少的第一層，然后，將陽極體浸到分散體中，形成比第一層覆蓋更多側表面的第二層。
18.根據權利要求18所述的方法，其中所述陽極體包括一種由鉭或鈮的氧化物形成的陽極氧化的燒結多孔顆粒。
19.根據權利要求18所述的方法，其中所述取代聚噻吩具有下述通式結構
20.根據權利要求18所述的方法，其中所述導電聚合物顆粒包括聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)。
21.根據權利要求18所述的方法，其中所述導電聚合物顆粒的平均粒徑大約為1-200納米。
22.根據權利要求18所述的方法，其中所述導電聚合物顆粒大約占分散體的O.l-10wt%o
23.根據權利要求18所述的方法，其中所述陽極體放置方式為在浸入到分散體中形成第一層和第二層前，后表面面向分散體。
24.根據權利要求24所述的方法，其中第一層覆蓋后表面和大約10%-70%的側表面，第二層覆蓋后表面和大約80%-100%的側表面。
25.根據權利要求24所述的方法，其中第一層覆蓋后表面和大約20%-60%的側表面，第二層覆蓋后表面和大約90%-100%的側表面。
26.根據權利要求24所述的方法，其中第二層基本覆蓋整個側表面。
27.根據權利要求24所述的方法，其中所述前表面沒有涂覆第一層。
28.根據權利要求18所述的方法，其中所述陽極體在涂覆第一層和第二層后從分散體中抽出并進行干燥。
29.一種采用權利要求18所述方法形成的固體電解電容器。
全文摘要
本發明公開了一種固體電解電容器，其包含氧化的陽極體和覆蓋在陽極體上的導電聚合物涂層。導電聚合物涂層包含由預聚合導電聚合物顆粒分散體形成的多個層。采用這種導電聚合物分散體形成的電容器可以在高電壓下工作，而且在相對較高的濕度和/或溫度條件下也具有良好的電氣性能。更具體地說，通過仔細控制導電聚合物涂層的結構及其形成方式可以克服涂層分層的問題。所述涂層包含僅部分覆蓋陽極體的第一層。由于陽極體未被完全覆蓋，第一層內產生的氣泡更容易經由未涂覆的部分逸出，而不會撕裂聚合物層部分。這樣可以使隨后形成的會導致分層的表面不均勻性降至最低。同樣，所述涂層包含覆蓋在第一層上并且大致覆蓋整個陽極體表面的第二層。
文檔編號H01G9/07GK102709063SQ201110361080
公開日2012年10月3日 申請日期2011年11月15日 優先權日2010年11月29日
發明者J·彼得日萊克, M·烏赫爾 申請人:Avx公司