專利名稱：用于太陽電池吸收層的銅銦硫陣列化薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于太陽能應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種用于太陽電池吸收層的銅銦硫 (CuInS2)陣列化薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，I-III-VI族薄膜太陽電池引起了國際光伏界的廣泛關(guān)注。作為太陽電池吸收材料，CuInS2具有光學(xué)禁帶匹配、吸收系數(shù)高、理論效率高等優(yōu)點，是一種非常有發(fā)展?jié)摿Φ谋∧ぬ栯姵匚諏硬牧稀５牵捎谀壳耙恍└咝实碾姵夭捎玫闹苽浞椒ù蠖喽际窃O(shè)備昂貴并且沉積效率較低的真空工藝，從而使薄膜電池的成本與傳統(tǒng)晶硅太陽電池相比也無太大優(yōu)勢，因此，迫切需要尋找一種采用低成本的生產(chǎn)設(shè)備和簡單的工藝制備用于太陽電池吸收層的01 薄膜的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種用于太陽電池吸收層的銅銦硫(CuhS2)陣列化薄膜的制備方法，采用低成本的設(shè)備和簡單的工藝，制備可以用于太陽電池吸收層的01 薄膜，并且 01 薄膜表面具有納米棒陣列，可以更好的吸收太陽光，起到減反射的作用。一種用于太陽電池吸收層的銅銦硫(CuhS2)陣列化薄膜的制備方法，包括以下步驟(1)將銦鹽、銅鹽、分散劑溶于第一溶劑中，在120-180°C下攪拌至完全溶解形成溶液，其中銦鹽的濃度為0. 01-0. 12mol/L，銅鹽的濃度為0. 01-0. lmol/L ；再向其中加入由硼氫化鈉在第二溶劑中溶解形成的溶液，在120-180°C中反應(yīng)10-30分鐘，經(jīng)離心分離和清洗后，得到Cu^n合金納米顆粒；其中，所述銦鹽為氯化銦，所述銅鹽為氯化銅或硫酸銅，所述分散劑為聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone，PVP)；所述第一溶劑為一縮二乙二醇、乙二醇、三縮四乙二醇中至少一種，所述第二溶劑為一縮二乙二醇、乙二醇、三縮四乙二醇中至少一種；所述銦鹽、銅鹽中銦、銅摩爾比為h Cu = 1.03-1. 15 1，硼氫化鈉與銦鹽的摩爾比為 1. 5-10 1 ；(2)將步驟⑴制備的Cu-In合金納米顆粒分散在有機溶劑中配成濃度為 0. 1-lmol/L的Cu-In合金墨水，然后將所述的Cu-In合金墨水涂覆在襯底上形成Cu-In前驅(qū)體薄膜；其中，所述有機溶劑為乙醇溶液、PVP/乙醇溶液、或者乙二醇甲醚/乙二醇/乙醇溶液；(3)將步驟⑵所制備的CuHn前驅(qū)體薄膜在H2S/Ar混合氣氛中進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為450-600°C，保溫10-60分鐘，升溫速率為1-10°C/s，&S/Ar混合氣體氣壓為5-3(yTorr， 得到01 陣列化薄膜。步驟O)中，所述襯底為Si片、Mo片或者玻璃。本發(fā)明中，所述銦鹽、銅鹽的用量選擇上，銦鹽、銅鹽中銦、銅摩爾比為In Cu =1.03-1.15 1，即h略有過量，這樣，既可保證最終產(chǎn)物薄膜表面陣列化，又能避免薄膜中雜相的產(chǎn)生。進一步優(yōu)選的技術(shù)方案中，步驟(1)中，所述銦鹽、銅鹽中銦、銅摩爾比為 In Cu = 1. 1 1，此時能夠最大程度上實現(xiàn)陣列化表面和避免雜相產(chǎn)生，即在沒有雜相產(chǎn)生的情況下，在薄膜表面能呈現(xiàn)規(guī)則度最好的納米棒陣列。優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述有機溶劑為PVP/乙醇溶液，所形成的Cu-h合金墨水涂覆在襯底上更容易流平，并且在干燥過程中中間和邊緣都會兼顧到，不會出現(xiàn)中間聚合的情況。步驟(3)中，優(yōu)選所述燒結(jié)溫度為550°C，保溫30分鐘，該燒結(jié)條件下獲得的 CuInS2結(jié)晶度最高。步驟(3)中，優(yōu)選所述H2S/Ar混合氣氛的組成為以體積百分含量計，H2S 30 %， Ar 70%。上述方法制備得到的薄膜，經(jīng)過XRD，SEM, HRTEM, EDX等測試，表明其為結(jié)晶性良好的四方相黃銅礦，Cu、In，S原子比例約為1 1 2;薄膜表面形成納米棒陣列，納米棒長度大約Iym左右，納米棒直徑為20-40nm，納米棒沿垂直于(112)晶向(其晶面間距為 0. 32nm)生長，薄膜本身厚度為2. 5-3 μ m。本發(fā)明采用溶液法利用硼氫化鈉還原銅鹽和銦鹽制備Cu^n合金納米顆粒，進而將其溶解在有機溶劑中制備成CuHn合金墨水，涂覆在Si片，Mo片或者玻璃等襯底上制備成前驅(qū)體薄膜；而后，在含有吐5/^混合氣氛中燒結(jié)成為表面呈(MM2納米棒陣列的薄膜。 由于薄膜表面形成了納米棒陣列，能夠很好的起到陷光作用，可減少反射，增強光的吸收， 具有良好的應(yīng)用前景。在現(xiàn)有技術(shù)中尚未報道低成本簡單工藝制備三元化合物01 納米棒陣列化薄膜，而本發(fā)明采用低成本的前驅(qū)體制備Cu-In合金顆粒，通過控制Cu，In比例以及熱處理中的H2S分壓和升溫速率，制備出01 薄膜表面為由大約1 μ m長的納米棒所組成的陣列， 成功實現(xiàn)低成本簡單方法制備表面具有納米棒陣列的01 薄膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果(1)本發(fā)明通過簡單的設(shè)備和低成本的方法，制備出了 01 薄膜。(2)本發(fā)明采用無模板的方式在01 薄膜表面上制備了大約Ιμπι左右長的 CuInS2納米棒及其陣列。(3)本發(fā)明所制備的01 陣列化薄膜，可以用于薄膜太陽電池吸收層，與現(xiàn)有的薄膜相比，有很好的陷光和減反射的作用。


圖1為實施例1中所制備的01 陣列化薄膜的X射線衍射(XRD)圖譜。圖2為實施例1中所制備的01 陣列化薄膜表面的掃描電鏡(SEM)照片。圖3為實施例1中所制備的01 陣列化薄膜截面的掃描電鏡(SEM)照片。圖4為實施例1中所制備的01 陣列化薄膜的高分辨透射電鏡(HRTEM)照片。圖5為實施例1中所制備的01 陣列化薄膜的能量色散型X射線熒光光譜 (EDX)圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例和附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于此。實施例1將1謹(jǐn)ol氯化銅，1. 1謹(jǐn)ol氯化銦，0. 2g PVP溶于30ml —縮二乙二醇中，在140°C 下攪拌至完全溶解；再將0. 23g硼氫化鈉溶于8ml三縮四乙二醇后注入上述溶液中，在 140°C中反應(yīng)IOmin后冷卻，制得的顆粒分散在乙醇中后進行離心分離，清洗得到CuHn合金納米顆粒。將得到的CuHn合金納米顆粒溶于PVP/乙醇溶液中，形成Cu-In合金納米顆粒的濃度為0. 2mol/L的溶液，超聲充分分散后得到Cu-h合金墨水，將該墨水取100 μ 1滴在 0.1X0. Icm的清潔Si片上，流平后置于80°C烘箱中干燥2小時，制得CuHn前驅(qū)體薄膜。將上述的CuHn前驅(qū)體薄膜在H2S/Ar混合氣氛(以體積百分含量計，H2S 30%,Ar 70% )中進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為550°C，保溫30min，升溫速率為1°C /s, H2S/Ar混合氣體氣壓為15ΤΟΠ·。得到最終產(chǎn)物薄膜。對最終產(chǎn)物薄膜進行X射線衍射測試，以進行物相分析。XRD結(jié)果如圖1所示。由圖1分析可知，薄膜為四方相黃銅礦，結(jié)晶度高。對最終產(chǎn)物薄膜進行掃描電子顯微鏡分析，以觀察其微觀形貌。薄膜表面的SEM 照片如圖2所示，薄膜截面的SEM照片如圖3所示。從圖2和圖3中明顯可以看到，薄膜表面為由長度大約1 μ m左右的納米棒構(gòu)成的陣列，而薄膜本身的厚度大約2. 5 μ m。進一步對最終產(chǎn)物薄膜進行高分辨率的透射電鏡觀察，以更深入觀察其微觀形貌。HRTEM照片如圖4所示。從圖4中可以看到，納米棒直徑大約30nm，沿垂直于(112)晶向(其晶面間距為0. 32nm)生長。對最終產(chǎn)物薄膜進行能量色散型X射線熒光光譜分析，以測定其元素成分。EDX測試結(jié)果如圖5所示，Cu、In，S原子比例約為1 1 2。
由以上測試分析結(jié)果可確認(rèn)最終產(chǎn)物薄膜組成為結(jié)晶性良好的四方相黃銅礦 01 ，同時最終薄膜產(chǎn)物具有納米棒陣列表面，納米棒長度大約1 μ m左右，納米棒直徑約為30nm，沿垂直于(112)晶向(其晶面間距為0. 32nm)生長，最終薄膜產(chǎn)物的薄膜厚度大約 2. 5μπι。制得的最終產(chǎn)物薄膜可以作為太陽電池的吸收層，同時薄膜表面的納米棒陣列能夠起到陷光的作用。實施例2將Immol硫酸銅，1. 15mmol氯化銦，0. 2g PVP溶于IOml乙二醇中，在120°C下攪拌至完全溶解；再將0. 08g硼氫化鈉溶于8ml三縮四乙二醇中后注入上述溶液中，在120°C中反應(yīng)20min后冷卻，制得的顆粒分散在乙醇中后進行離心分離，清洗得到CuHn合金納米顆粒。將得到的Cu-In合金納米顆粒溶于乙醇溶液中，形成01- 合金納米顆粒的濃度為0. lmol/L的溶液，超聲充分分散后得到Cu-In合金墨水，將該墨水取100 μ 1滴在 0. 1X0. Icm的清潔的Si片上，流平后置于80°C烘箱中2小時后制得前驅(qū)體薄膜。將上述的Cu-In前驅(qū)體薄膜在H2S/Ar混合氣氛(以體積百分含量計，H2S 30%， Ar 70% )中進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為450°C，保溫60min，升溫速率為3°C /s, H2S/Ar混合氣體氣壓為30Τοπ·。得到最終產(chǎn)物薄膜。
5
同樣，對最終產(chǎn)物薄膜進行XRD，SEM, HRTEM, EDX測試，發(fā)現(xiàn)最終產(chǎn)物薄膜為四方相黃銅礦，Cu、In、S原子比例為約1 1 2，結(jié)晶度高。最終產(chǎn)物薄膜表面形成納米棒陣列，納米棒長度大約Iym左右，納米棒直徑大約40nm，沿垂直于(112)晶向生長，最終薄膜產(chǎn)物的薄膜厚度大約3 μ m。制得的最終產(chǎn)物薄膜可以作為太陽電池的吸收層，同時薄膜表面的納米棒陣列能夠起到陷光的作用。實施例3將Immol氯化銅，1.05mmol氯化銦，0. 5g PVP溶于50ml—縮二乙二醇中，在160°C 下攪拌至完全溶解；再將0. 37g硼氫化鈉溶于8ml三縮四乙二醇后注入上述溶液中，在 160°C中反應(yīng)IOmin后冷卻，制得的顆粒分散在乙醇中后進行離心分離，清洗得到Cu-^i合金納米顆粒。將得到的01- 合金納米顆粒溶于乙二醇甲醚/乙二醇/乙醇溶液中，形成Cu-In 合金納米顆粒的濃度為lmol/L的溶液，超聲充分分散后得到Cu^n合金墨水，將該墨水取 100 μ 1滴在0. 1 XO. Icm的清潔的Mo片上，流平后置于80°C烘箱中2小時后制得前驅(qū)體薄膜。將上述的Cu-In前驅(qū)體薄膜在H2S/Ar混合氣氛(以體積百分含量計，H2S 30%， Ar 70% )中進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為600°C，保溫30min，升溫速率為10°C /s, H2S/Ar混合氣體氣壓為5Τοπ·。得到最終產(chǎn)物薄膜。同樣，對最終產(chǎn)物薄膜進行XRD，SEM, HRTEM, EDX測試，發(fā)現(xiàn)最終產(chǎn)物薄膜為四方相黃銅礦，Cu、In、S原子比例為約1 1 2，結(jié)晶度高。最終產(chǎn)物薄膜表面形成納米棒陣列，納米棒長度大約Iym左右，納米棒直徑大約40nm，沿垂直于(112)晶向生長，最終薄膜產(chǎn)物的薄膜厚度大約3 μ m。制得的最終產(chǎn)物薄膜可以作為太陽電池的吸收層，同時薄膜表面的納米棒陣列能夠起到陷光的作用。實施例4將Immol氯化銅，1. Immol氯化銦，0. Ig PVP溶于IOOml—縮二乙二醇中，在180°C 下攪拌至完全溶解；再將0. 09g硼氫化鈉溶于8ml乙二醇后注入上述溶液中，在180°C中反應(yīng)IOmin后冷卻，制得的顆粒分散在乙醇中后進行離心分離，清洗得到Cu-In合金納米顆粒。將得到的CuHn合金納米顆粒溶于PVP/乙醇溶液中，形成Cu-In合金納米顆粒的濃度為0. 3mol/L的溶液，超聲充分分散后得到Cu-h合金墨水，將該墨水取100 μ 1滴在 0. 1X0. Icm的清潔的玻璃片上，流平后置于80°C烘箱中2小時后制得前驅(qū)體薄膜。將上述的CuHn前驅(qū)體薄膜在&S/Ar混合氣氛(以體積百分含量計，H2S 30%， Ar 70%)中進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為550°C，保溫lOmin，升溫速率為3°C/s，H2S/Ar混合氣體氣壓為20ΤΟΠ·。得到最終產(chǎn)物薄膜。同樣，對最終產(chǎn)物薄膜進行XRD，SEM, HRTEM, EDX測試，發(fā)現(xiàn)最終產(chǎn)物薄膜為四方相黃銅礦，Cu、In、S原子比例為約1 1 2，結(jié)晶度高。最終產(chǎn)物薄膜表面形成納米棒陣列，納米棒長度大約Iym左右，納米棒直徑大約30nm，沿垂直于(112)晶向生長，最終薄膜產(chǎn)物的薄膜厚度大約2. 5μπι。制得的最終產(chǎn)物薄膜可以作為太陽電池的吸收層，同時薄膜表面的納米棒陣列能夠起到陷光的作用。實施例5
將Immol硫酸銅，1.08mmol氯化銦，0. 3g PVP溶于60ml—縮二乙二醇中，在140°C 下攪拌至完全溶解；再將0. 23g硼氫化鈉溶于8ml三縮四乙二醇后注入上述溶液中，在 140°C中反應(yīng)IOmin后冷卻，制得的顆粒分散在乙醇中后進行離心分離，清洗得到Cu-^i合金納米顆粒。將得到的CuHn合金納米顆粒溶于PVP/乙醇溶液中，形成Cu-In合金納米顆粒的濃度為0. 2mol/L的溶液，超聲充分分散后得到Cu-h合金墨水，將該墨水取100 μ 1滴在 0. 1X0. Icm的清潔的玻璃片上，流平后置于80°C烘箱中2小時后制得前驅(qū)體薄膜。將上述的CuHn前驅(qū)體薄膜在混合氣氛(以體積百分含量計，H2S 30%， Ar 70%)中進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為550°C，保溫30min，升溫速率為1°C /s，H2S/Ar混合氣體氣壓為30Τοπ·。得到最終產(chǎn)物薄膜。同樣，對最終產(chǎn)物薄膜進行XRD，SEM, HRTEM, EDX測試，發(fā)現(xiàn)最終產(chǎn)物薄膜為四方相黃銅礦，Cu、In、S原子比例為約1 1 2，結(jié)晶度高。最終產(chǎn)物薄膜表面形成納米棒陣列，納米棒長度大約Iym左右，納米棒直徑大約50nm，沿垂直于(112)晶向生長，最終薄膜產(chǎn)物的薄膜厚度大約3 μ m。制得的最終產(chǎn)物薄膜可以作為太陽電池的吸收層，同時薄膜表面的納米棒陣列能夠起到陷光的作用。
權(quán)利要求
1.一種用于太陽電池吸收層的01 陣列化薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將銦鹽、銅鹽、分散劑溶于第一溶劑中，在120-18(TC下攪拌至完全溶解形成溶液， 其中銦鹽的濃度為0. 01-0. 12mol/L，銅鹽的濃度為0. 01-0. lmol/L ；再向其中加入由硼氫化鈉在第二溶劑中溶解形成的溶液，在120-180°C中反應(yīng)10-30分鐘，經(jīng)離心分離和清洗后，得到Cu^n合金納米顆粒；其中，所述銦鹽為氯化銦，所述銅鹽為氯化銅或硫酸銅，所述分散劑為聚乙烯吡咯烷酮；所述第一溶劑為一縮二乙二醇、乙二醇、三縮四乙二醇中至少一種，所述第二溶劑為一縮二乙二醇、乙二醇、三縮四乙二醇中至少一種；所述銦鹽、銅鹽中銦、銅摩爾比為In Cu = 1.03-1. 15 1，硼氫化鈉與銦鹽的摩爾比為1. 5-10 1 ；(2)將步驟⑴制備的Cu^n合金納米顆粒分散在有機溶劑中配成濃度為0.1-lmol/L 的Cu-In合金墨水，然后將所述的Cu-In合金墨水涂覆在襯底上形成Cu-In前驅(qū)體薄膜；其中，所述有機溶劑為乙醇溶液、聚乙烯吡咯烷酮/乙醇溶液、或者乙二醇甲醚/乙二醇/乙醇溶液；(3)將步驟(2)所制備的Cu-In前驅(qū)體薄膜在H2S/Ar混合氣氛中進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為450-600°C，保溫10-60分鐘，升溫速率為1_10°C /s, H2S/Ar混合氣體氣壓為5-30 !^ 得到01 陣列化薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的用于太陽電池吸收層的01 陣列化薄膜的制備方法，其特征在于，步驟O)中，所述襯底為Si片、Mo片或者玻璃。
3.如權(quán)利要求1所述的用于太陽電池吸收層的01 陣列化薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述銦鹽、銅鹽中銦、銅摩爾比為h Cu=L 1 1。
4.如權(quán)利要求1所述的用于太陽電池吸收層的01 陣列化薄膜的制備方法，其特征在于，步驟O)中，所述有機溶劑為聚乙烯吡咯烷酮/乙醇溶液。
5.如權(quán)利要求1所述的用于太陽電池吸收層的01 陣列化薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述燒結(jié)溫度為550°C，保溫30分鐘。
6.如權(quán)利要求1所述的用于太陽電池吸收層的01 陣列化薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述吐5/^1·混合氣氛，以體積百分含量計，組成為=H2S 30%, Ar 70%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于太陽電池吸收層的銅銦硫陣列化薄膜的制備方法，采用溶液法利用硼氫化鈉還原銅鹽和銦鹽制備Cu-In合金納米顆粒，進而將其溶解在有機溶劑中制備成Cu-In合金墨水，涂覆在Si片，Mo片或者玻璃等襯底上制備成前驅(qū)體薄膜；而后，在含有H2S/Ar混合氣氛中燒結(jié)成為表面呈納米棒陣列的CuInS2薄膜。本發(fā)明采用低成本的設(shè)備和簡單的工藝，制備得到CuInS2陣列化薄膜，其表面納米棒陣列能夠很好的起到陷光作用，可減少反射，增強光的吸收，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號H01L31/18GK102394256SQ20111036276
公開日2012年3月28日 申請日期2011年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月16日
發(fā)明者常蘭濤, 楊德仁, 汪雷, 盛夏 申請人:浙江大學(xué)