專利名稱：鋰二次電池用正極活性物質及其制造方法、及鋰二次電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰二次電池用正極活性物質、此正極活性物質的制造方法及鋰二次電池。
背景技術：
以前，鋰二次電池的正極活性物質是使用鈷酸鋰。但由于鈷為稀有金屬，因此正在開發鈷的含有率降低的鋰鈷系復合氧化物(例如參照專利文獻1 專利文獻3)。已知將所述鋰鈷系復合氧化物、例如將鈷的一部分用鎳及錳置換的鋰鎳鈷錳系復合氧化物作為正極活性物質的鋰二次電池，通過調整復合氧化物中所含的鎳、錳、鈷的原子比，而可以實現低成本化，并對安全性的要求也達到優異，但是還期望循環特性也優異的鋰二次電池。另外，下述專利文獻4中揭示，在將包含鋰及過渡金屬的復合氧化物作為正極活性物質的非水系鋰二次電池中，所述正極活性物質是對組成式LiaMnxNiyMzO2[M = Co、Al中的至少一種]所示的其中1彡a彡1. 2,0. 2彡χ彡0. 5,0. ；35彡y彡0. 5、0彡ζ彡0. 45且 x+y+z = 1的具有層狀結晶結構的氧化物，進行含有Al、Mg、Sn、Ti、&1及&中至少一種的化合物的表面修飾而成的非水系鋰二次電池用正極活性物質。但是根據所述專利文獻4，表面修飾所用的化合物僅為Al化合物及Mg化合物，對其他化合物并無具體的記載。[專利文獻1]日本專利特開平04-106875號公報[專利文獻2]國際公開第2004/092073號小冊子[專利文獻3]日本專利特開2005-25975號公報[專利文獻4]日本專利特開2005-346956號公報

發明內容
因此，本發明提供包含鋰復合氧化物、且能夠對鋰二次電池賦予優異循環特性的鋰二次電池用正極活性物質、工業上有利地制造此種鋰二次電池用正極活性物質的方法及使用鋰二次電池用正極活性物質的循環特性優異的鋰二次電池。本發明人等人鑒于所述實際情況而反復銳意研究，結果發現，將具有特定組成的鋰復合氧化物、與LiTiA的復合粒子用作正極活性物質的鋰二次電池，達到循環特性優異， 從而完成了本發明。S卩，本發明(1)提供一種鋰二次電池用正極活性物質，其特征在于其為包含下述通式(1)所示的鋰復合氧化物與LiT^2的復合粒子LixNi1^zCoyMzO2(1)(式中，χ 為 0. 98 彡 χ 彡 1. 20，y 為 0 < y 彡 0. 5，z 為 0 < ζ 彡 0. 5 ；其中 y+z < 1 ； M為Li、Ni及Co以外的一種以上的元素)。另外，本發明( 提供一種鋰二次電池用正極活性物質的制造方法，其特征在于 具有第1步驟以及第2步驟，第1步驟是將(a)鋰化合物、(b)包含鎳原子、鈷原子及M原子的化合物、(c)鈦化合物以鋰原子的摩爾數相對于鎳原子、鈷原子、M原子及鈦原子的合計摩爾數之比(Li/(Ni+Co+M+Ti))為0. 98 1. 20的方式混合，而獲得煅燒原料混合物的步驟，并且M為Li、Ni及Co以外的一種以上的元素；第2步驟的將所述煅燒原料混合物煅燒而獲得包含下述通式(1)所示的鋰復合氧化物LixNi1^zCoyMzO2(1)(式中，χ 為 0. 98 彡 χ 彡 1. 20，y 為 0 < y 彡 0. 5，z 為 0 < ζ 彡 0. 5 ；其中 y+z < 1 ； M為Li、Ni及Co以外的元素)、與LiTiO2的復合粒子。另外，本發明(3)提供一種鋰二次電池，其特征在于其使用本發明(1)的鋰二次電池用正極活性物質。[發明的效果]根據本發明，可以提供為鋰復合氧化物、且能夠對鋰二次電池賦予優異循環特性的鋰二次電池用正極活性物質。另外，根據本發明，可以提供具有優異循環特性的鋰二次電池。另外，根據本發明，可以利用工業上有利的方法制造此種鋰二次電池用正極活性物質。


圖1是表示本發明的第一形態例的鋰二次電池用正極活性物質的示意性截面圖。圖2是表示本發明的第二形態例的鋰二次電池用正極活性物質的示意性截面圖。圖3是表示本發明的第三形態例的鋰二次電池用正極活性物質的示意性截面圖。圖4是實例1中所得的鋰二次電池用正極活性物質㈧的SEM照片。圖5是實例2中所得的鋰二次電池用正極活性物質⑶的X射線衍射圖。圖6是實例2中所得的鋰二次電池用正極活性物質⑶的SEM照片。圖7是比較例2中所得的鋰二次電池用正極活性物質試樣(q)的X射線衍射圖。圖8是比較例2中所得的鋰二次電池用正極活性物質試樣(q)的SEM照片。圖9是利用X射線光電子分析的實例2及比較例2的元素峰值圖。[元件的符號]IaUbUc 復合粒子(鋰二次電池用正極活性物質)2,5,13 =LiTiO23、6、11 上述通式(1)所示的鋰復合氧化物的一次粒子7 上述通式(1)所示的鋰復合氧化物的一次粒子的表面附著有LiTiO2的粒子12 上述通式(1)所示的鋰復合氧化物的一次粒子凝聚而成的二次粒子
具體實施例方式本發明的鋰二次電池用正極活性物質的特征在于其為包含下述通式(1)所示的鋰復合氧化物與LiTiO2的復合粒子LixNi1^zCoyMzO2(1)(式中，χ 為 0. 98 彡 χ 彡 1. 20，y 為 0 < y 彡 0. 5，z 為 0 < ζ 彡 0. 5 ；其中 y+z < 1 ； M為Li、Ni及Co以外的一種以上的元素)。具有所述構成的鋰二次電池用正極活性物質可以對鋰二次電池賦予優異的循環特性。所述通式(1)中，χ為0. 98彡χ彡1. 20、優選為1. 00彡χ彡1. 10、特別優選為
1.05。通過使χ為所述范圍，而使鋰二次電池的初期放電容量提高。所述通式(1)中，y為0 < y彡0. 5、優選為0 < y彡0. 4、特別優選為0. 1彡y彡0. 3。通過使y 為所述范圍，而使鋰二次電池的安全性提高。所述通式(1)中，ζ為0 < ζ < 0. 5、優選為0 <z^0. 4、特別優選為0. 1 < ζ < 0. 3。通過使ζ為所述范圍，而使鋰二次電池的初期放電容量提高。所述通式(1)中，M為Li、Ni及Co以外的一種或兩種以上的元素。并且，從可以實現鋰二次電池的低成本化、而且對鋰二次電池賦予優異的安全性及循環特性的方面來看，M 優選為選自Mn、Al、Mg、Sn、Cr、Zr、Bi及Mo的一種以上，特別優選為Mn。本發明的鋰二次電池用正極活性物質中，LiTiO2能夠以微細的粒子的形態附著于所述通式(1)所示的鋰復合氧化物的一次粒子的表面或二次粒子的表面而存在，也能夠摻入到所述通式(1)所示的鋰復合氧化物的一次粒子的內部或二次粒子的內部而存在。另夕卜，LiTiO2能夠以覆蓋所述通式(1)所示的鋰復合氧化物的一次粒子的表面或二次粒子的表面的整個表面的方式存在，也能夠附著于粒子表面的一部分而存在。這些中，從鋰二次電池的循環特性優異的方面來看，優選LiTiO2存在于所述通式(1)所示的鋰復合氧化物的一次粒子的表面。本發明的鋰二次電池用正極活性物質可以列舉以下的形態例。參照圖1 圖3對這些形態例進行說明。圖1 圖3是表示本發明的形態例的鋰二次電池用正極活性物質的示意性截面圖。另外，這些為例示，且本發明并不限定于這些形態例。本發明的第一形態例的鋰二次電池用正極活性物質是在粒子表面(一次粒子表面)附著有LiTiO2的所述通式(1)所示的鋰復合氧化物的一次粒子。即，如圖1所示，作為本發明的第一形態例的鋰二次電池用正極活性物質的復合粒子la，包含所述通式(1)所示的鋰復合氧化物的一次粒子3、與附著于所述一次粒子3的表面的鈦酸鋰(LiTi02)2。本發明的第一形態例的鋰二次電池用正極活性物質中，所述通式(1)所示的鋰復合氧化物的一次粒子不凝聚，而保持為一次粒子的形態。本發明的第二形態例的鋰二次電池用正極活性物質為在粒子表面(一次粒子表面)附著有LiTiO2的所述通式(1)所示的鋰復合氧化物的一次粒子凝聚而成的凝聚體 (二次粒子)。即，如圖2所示，作為本發明的第二形態例的鋰二次電池用正極活性物質的復合粒子lb，是在所述通式(1)所示的鋰復合氧化物的一次粒子6的表面附著有鈦酸鋰 (LiTiO2) 5的粒子7多個凝聚而形成二次粒子。本發明的第三形態例的鋰二次電池用正極活性物質是在所述通式(1)所示的鋰復合氧化物的一次粒子凝聚而成的二次粒子的表面附著有LiT^2的復合粒子。即，如圖3 所示，作為本發明的第三形態例的鋰二次電池用正極活性物質的復合粒子lc，是包含所述通式(1)所示的鋰復合氧化物的一次粒子11凝聚而成的二次粒子12、與附著于所述二次粒子12的表面的鈦酸鋰(LiTiO2) 13的復合粒子。本發明的鋰二次電池用正極活性物質中，從在正極劑混練糊中的分散性良好的方面來看，優選本發明的第二形態例及第三形態例的鋰二次電池用正極活性物質。如本發明的第一形態例的鋰二次電池用正極活性物質那樣，在所述通式(1)所示的鋰復合氧化物的一次粒子不凝聚而以一次粒子的形態存在時，所述通式(1)所示的鋰復合氧化物的一次粒子的平均粒徑優選為0. 1 μ m 3 μ m、特別優選為0. 5 μ m 2 μ m。通過使所述通式(1)所示的鋰復合氧化物的一次粒子的平均粒徑為所述范圍，而使鋰二次電池的循環特性變得良好。另外，在所述通式(1)所示的鋰復合氧化物的一次粒子不凝聚而以一次粒子的形態存在時，一次粒子的平均粒徑是通過利用掃描型電子顯微鏡(SEM)，測定任意抽出的100個一次粒子的粒徑，再算出其平均值的方法而求出的值。如本發明的第二形態例的鋰二次電池用正極活性物質或本發明的第三形態例的鋰二次電池用正極活性物質那樣，在一次粒子凝聚而形成凝聚體、即二次粒子時，二次粒子中的一次粒子的平均粒徑優選為0. 2 μ m 4 μ m、特別優選為0. 5 μ m 2 μ m。通過使二次粒子中的一次粒子的平均粒徑為所述范圍，而使鋰二次電池的循環特性變得良好。另外，二次粒子中的一次粒子的平均粒徑是利用掃描型電子顯微鏡觀察而求出的值。另外，如本發明的第二形態例的鋰二次電池用正極活性物質或本發明的第三形態例的鋰二次電池用正極活性物質那樣，在一次粒子凝聚而形成二次粒子時，二次粒子的平均粒徑優選為4 μ m 25 μ m、特別優選為5 μ m 20 μ m。通過使二次粒子的平均粒徑為所述范圍，而使涂布性及涂膜特性良好、且使鋰二次電池的循環特性變得良好。另外，二次粒子的平均粒徑是利用激光法粒度分布測定方法而求出的值。在作為本發明的鋰二次電子用正極活性物質的復合粒子中，LiTiO2以微細的粒子狀存在。如本發明的第二形態例及第三形態例那樣，在形成二次粒子時，LiTiO2的大小并無特別限制，從所述通式(1)所示的鋰復合氧化物與LiTiO2變得均勻的方面來看，優選比二次粒子微細。另外，如本發明的第一形態例那樣，在不形成二次粒子而保持為一次粒子的形態時，LiTiO2的大小并無特別限制，從所述通式(1)所示的鋰復合氧化物與LiTiO2變得均勻的方面來看，優選比一次粒子微細。另外，LiTiO2比一次粒子或二次粒子微細，是可以利用掃描型電子顯微鏡觀察來確認。至于本發明的鋰二次電池用正極活性物質中的LiTiO2W含量，Ti原子的含量是相對于鋰二次電池用正極活性物質優選為0.045wt% (質量百分比) 1.5wt%、特別優選為 0. 25wt% 1. 0wt%。LiTiO2的含量是相對于鋰二次電池用正極活性物質，如果Ti原子小于0. 045wt%,則鋰二次電池的循環特性易降低，另外，如果Ti原子超過1. 5wt %，則鋰二次電池的初期放電容量易降低。本發明的鋰二次電池用正極活性物質優選進行第1步驟以及第2步驟而得，第1 步驟是將(a)鋰化合物、(b)包含鎳原子、鈷原子及M原子的化合物、(c)鈦化合物以鋰原子的摩爾數相對于鎳原子、鈷原子、M原子及鈦原子的合計摩爾數之比(Li/(Ni+Co+M+Ti)) 為0. 98 1. 20的方式混合，而獲得煅燒原料混合物的步驟，并且M為Li、Ni及Co以外的一種以上的元素；第2步驟是將所述煅燒原料混合物煅燒而獲得包含所述通式(1)所示的鋰復合氧化物與LiTiO2的復合粒子。第1步驟中的煅燒原料混合物中鋰原子的摩爾數相對于鎳原子、鈷原子、M原子及鈦原子的合計摩爾數之比(Li/(Ni+Co+M+Ti))，從鋰二次電池的循環特性提高的方面來看，優選為0. 98 1. 20，特別優選為1. 00 1. 10。另外，在M 為兩種以上的元素時，M原子的摩爾數是該些兩種以上的原子的合計摩爾數。第2步驟中的煅燒溫度優選為950°C以下、特別優選為800°C 940°C、尤其優選為870°C 940°C。本發明的鋰二次電池用正極活性物質的BET比表面積優選為0. 2m2/g 0. 8m2/g、特別優選為0. 3m2/g 0. 7m2/g。在本發明的鋰二次電池用正極活性物質中，優選所殘存的LiOH量為0. 以下且所殘存的Li2CO3為0. 5wt%以下。本發明的鋰二次電池用正極活性物質中所殘存的LiOH 量特別優選為0. 05wt%以下。本發明的鋰二次電池用正極活性物質中所殘存的Li2CO3特別優選為0. 3wt%以下。通過使本發明的鋰二次電池用正極活性物質中所殘存的LiOH量及 Li2CO3量為所述范圍，而獲得抑制正極劑混練糊的凝膠化、或抑制電池膨脹的效果。另外，本發明的鋰二次電池用正極活性物質除了所述通式(1)所示的鋰復合氧化物與LiTiA以外，在不損及本發明的效果的范圍內，可以含有制法上不可逆地混入的鎳、 鈷、M元素等的氧化物。接著，對本發明的鋰二次電池用正極活性物質的制造方法進行說明。本發明的鋰二次電池用正極活性物質的制造方法具有第1步驟及第2步驟第1 步驟是將(a)鋰化合物、(b)包含鎳原子、鈷原子及M原子的化合物、(c)鈦化合物以鋰原子的摩爾數相對于鎳原子、鈷原子、M原子及鈦原子的合計摩爾數之比(Li/(Ni+Co+M+Ti)) 為0. 98 1. 20的方式混合，而獲得煅燒原料混合物的步驟，且M為Li、Ni及Co以外的一種以上的元素；第2步驟是將所述煅燒原料混合物煅燒而獲得包含所述通式(1)所示的鋰復合氧化物與LiTiA的復合粒子。本發明的鋰二次電池用正極活性物質的制造方法的第1步驟是將(a)鋰化合物、(b) 包含鎳原子、鈷原子及M原子的化合物、(c)鈦化合物混合而獲得煅燒原料混合物的步驟。第1步驟的(a)鋰化合物是化合物中含有鋰原子的化合物，例如可以列舉鋰的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽或有機酸鹽等。該些中，(a)鋰化合物從廉價且生產作業性優異的方面來看，優選碳酸鹽(碳酸鋰)。(a)鋰化合物的平均粒徑優選為1 μ m 100 μ m、 特別優選為5 μ m 80 μ m。通過使(a)鋰化合物的平均粒徑為所述范圍，而使反應性變得良好。另外，(a)鋰化合物的平均粒徑是利用激光法粒度分布測定方法而求出的值。第1步驟的(b)包含鎳原子、鈷原子及M原子的化合物是化合物中包含鎳原子、鈷原子及M原子的任一種的化合物，例如可以列舉鎳、鈷及M的復合氫氧化物、復合氧氫氧化物、復合碳酸鹽或復合氧化物等。(b)包含鎳原子、鈷原子及M原子的化合物的M為Li、Ni 及Co以外的一種或兩種以上的元素。并且，M從能夠實現鋰二次電池的低成本化，而且能夠對鋰二次電池賦予優異的安全性及循環特性的方面來看，優選為選自Mn、Al、Mg、Sn、Cr、 Zr、Bi及Mo的一種以上，特別優選為Mn。鎳、鈷及M的復合氫氧化物例如可以利用共沉淀法而制備。具體而言，鎳、鈷及M 的復合氫氧化物可以通過進行共沉淀操作而獲得，即，將包含鎳原子、鈷原子及M原子的水溶液、與錯合劑的水溶液、以及堿的水溶液混合，而使復合氫氧化物共沉淀(參照日本專利特開平10-81521號公報、日本專利特開平10-81520號公報、日本專利特開平10-29820號公報、日本專利特開2002-2010 號公報等)。鎳、鈷及M的復合氧氫氧化物可以通過依據所述的共沉淀操作獲得復合氫氧化物的沉淀后，在反應液中吹入空氣進行氧化而獲得。鎳、 鈷及M的復合氧化物可以通過依據所述的共沉淀操作獲得復合氫氧化物的沉淀后，將沉淀于例如200°C 500°C下加熱進行氧化而獲得。鎳、鈷及M的復合碳酸鹽可以通過在所述的共沉淀操作中將作為堿的水溶液的碳酸堿或碳酸氫堿的水溶液混合而獲得。
(b)包含鎳原子、鈷原子及M原子的化合物，從與(a)鋰化合物的反應性提高的方面來看，優選鎳、鈷及M的復合氫氧化物。(b)包含鎳原子、鈷原子及M原子的化合物優選一次粒子凝聚而形成二次粒子的凝聚體。通過使(b)包含鎳原子、鈷原子及M原子的化合物為凝聚體，而獲得在所述通式 (1)所示的鋰復合氧化物的一次粒子的凝聚體的表面存在LiTiO2的復合粒子(本發明的第二形態例的鋰二次電池用正極活性物質)，通過將此種復合粒子用作鋰二次電池用正極活性物質，而使鋰二次電池的循環特性變得優異。(b)包含鎳原子、鈷原子及M原子的化合物為一次粒子凝聚而成的二次粒子時，所述一次粒子的平均粒徑是利用掃描型電子顯微鏡觀察而求出的值，優選為0. 2 μ m 4 μ m、 特別優選為0. 5 μ m 2 μ m，二次粒子的平均粒徑是利用激光法粒度分布測定方法而求出的值，優選為4 μ m 25 μ m、特別優選為5 μ m 20 μ m。通過使(b)包含鎳原子、鈷原子及 M原子的化合物的一次粒子及二次粒子的平均粒徑為所述范圍，而獲得涂布性及涂膜特性良好、而且能夠對鋰二次電池賦予優異循環特性的鋰二次電池用正極活性物質。(b)包含鎳原子、鈷原子及M原子的化合物可以使用(b)包含鎳原子、鈷原子及 M原子的化合物中的鎳原子、鈷原子及M原子的摩爾比處于所述通式(1)所示的鋰復合氧化物中的鎳原子、鈷原子及M原子的摩爾比的范圍的化合物。(b)包含鎳原子、鈷原子及M 原子的化合物中，鈷原子相對于鎳原子、鈷原子及M原子的合計摩爾的摩爾百分比((Co/ (Ni+Co+M)) X 100)為大于0摩爾％且50摩爾％以下、優選為大于0摩爾％且40摩爾％以下、特別優選為10摩爾％ 30摩爾％。另外，(b)包含鎳原子、鈷原子及M原子的化合物中，M原子相對于鎳原子、鈷原子及M原子的合計摩爾的摩爾百分比((M/(Ni+Co+M)) X 100) 為大于0摩爾％且50摩爾％以下、優選為大于0摩爾％且40摩爾％以下、特別優選為10 摩爾％ 30摩爾％。另外，鈷原子及M原子的合計摩爾百分比小于100摩爾％。第1步驟的(c)鈦化合物為在化合物中包含鈦原子的化合物，例如可以列舉鈦的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或硫酸鹽等。(c)鈦化合物從與(a)鋰化合物的反應性較高、并且容易獲得在鋰復合氧化物的粒子表面存在LiTiO2的復合粒子的方面來看，優選氧化鈦。(C)鈦化合物的平均粒徑優選為0. 1 μ m 20 μ m、特別優選為0. 2 μ m 10 μ m。通過使(c)鈦化合物的平均粒徑為所述范圍，而容易與(a)鋰化合物均勻地反應。另外，(c) 鈦化合物的平均粒徑是利用激光法粒度分布測定方法而求出的值。所述(a)鋰化合物、(b)包含鎳原子、鈷原子及M原子的化合物、及(C)鈦化合物中，為了制造高純度的正極活性物質，優選雜質含量盡可能地少。并且，第1步驟中，混合特定量的(a)鋰化合物、(b)包含鎳原子、鈷原子及M原子的化合物、及(c)鈦化合物，而獲得煅燒原料混合物。第1步驟中，至于(a)鋰化合物、(b)包含鎳原子、鈷原子及M原子的化合物、(C) 鈦化合物的混合比例，煅燒原料混合物中鋰原子的摩爾數相對于鎳原子、鈷原子、M原子及鈦原子的合計摩爾數之比(Li/(Ni+Co+M+Ti))為0. 98 1. 20、優選為1. 00 1. 10的混合比例。如果Li/(Ni+Co+M+Ti))為0. 98 1. 20的范圍，則可以獲得在循環特性或初期放電容量方面優異的正極活性物質。第1步驟中，至于(b)包含鎳原子、鈷原子及M原子的化合物、與(c)鈦化合物的混合比例，煅燒原料混合物中鈦原子的摩爾數相對于鎳原子、鈷原子及M原子的合計摩爾數之比(Ti/(Ni+Co+M))優選為0. 001 0. 03、特別優選為0. 005 0. 02的混合比例。通過使煅燒原料混合物中的原子比(Ti/(Ni+Co+M))為所述范圍，而獲得能夠對鋰二次電池賦予較高的初期放電容量與優異循環特性的兩種特性的鋰二次電池用正極活性物質。第1步驟中，混合(a)鋰化合物、(b)包含鎳原子、鈷原子及M原子的化合物、(C) 鈦化合物的方法可以為干式或濕式的任一種方法，從容易制造的方面來看，優選干式混合。 在干式混合時，優選使用將原料均勻地混合的攪拌器等。本發明的鋰二次電池用正極活性物質的制造方法的第2步驟是將第1步驟中所得的煅燒原料混合物煅燒，而獲得包含所述通式(1)所示的鋰復合氧化物與LiTiO2的復合粒子的步驟。第2步驟中，將煅燒原料混合物進行煅燒時的煅燒溫度優選為950°C以下、特別優選為800°C 940°C、尤其優選為870°C 940°C。通過使第2步驟中的煅燒溫度為所述范圍，而獲得能夠對鋰二次電池賦予較高的初期放電容量及優異循環特性的鋰二次電池用正極活性物質。另一方面，如果第2步驟中的煅燒溫度超過950°C，則鋰二次電池的初期放電容量及循環特性容易降低。第2步驟中，優選在達到特定煅燒溫度前為止，一邊適當調整升溫速度一邊升溫， 接著在特定的煅燒溫度下煅燒。例如優選，以400°C /hr 800°C /hr、優選為500°C /hr 700°C /hr的升溫速度，自室溫(25°C )升溫至600°C，接著，以50°C /hr 150°C /hr、優選為75°C /hr 125°C /hr的升溫速度升溫至特定的煅燒溫度，接著，在特定的煅燒溫度下煅燒特定的時間。通過使用此種煅燒方法，可以獲得生產效率提高、而且能夠對鋰二次電池賦予優異的循環特性的鋰二次電池用正極活性物質。第2步驟中，將煅燒原料混合物進行煅燒時的煅燒時間優選為1小時 30小時，煅燒環境優選大氣中或氧氣環境中。另外，第2步驟中，可以根據需要進行多次煅燒。即，將煅燒原料混合物進行煅燒， 冷卻后，可以將所得的煅燒物再次煅燒，接著，可以重復所述冷卻及煅燒的操作。或者，為了使粉體特性達到均勻，而將煅燒原料混合物進行煅燒，冷卻后，將所得的煅燒物粉碎，接著可以再次進行煅燒。第2步驟中，將煅燒原料混合物進行煅燒后，進行適當冷卻，根據需要進行粉碎， 則可以獲得包含所述通式(1)所示的鋰復合氧化物與LiTiO2的復合粒子、即本發明的鋰二次電池用正極活性物質。本發明的鋰二次電池用正極活性物質的制造方法中，優選還進行使用溶劑清洗進行第2步驟而得的復合粒子(鋰二次電池用正極活性物質)的第3步驟、以及將清洗后的復合粒子(鋰二次電池用正極活性物質)進行退火處理的第4步驟。本發明的鋰二次電池用正極活性物質的制造方法中，除了第1步驟及第2步驟外，還可以通過進行第3步驟及第4步驟，來降低復合粒子(鋰二次電池用正極活性物質)中所殘存的LiOH及/或Li2CO3, 并可以使涂布性及涂膜特性提高，而且可以抑制鋰二次電池的電池膨脹。第3步驟中，通過將進行第2步驟而得的復合粒子進行清洗，而將復合粒子中所殘存的LiOH量降低至優選為0. 以下、特別優選為0. 05wt%以下，并將復合粒子中所殘存的Li2CO3量降低至優選為0. 5wt%以下、特別優選為0. %以下，而獲得實質上不含 LiOH及Li2CO3的復合粒子。第3步驟中，用于清洗復合粒子的溶劑例如可以列舉水、溫水、乙醇、甲醇、丙酮等一種或兩種以上的混合溶劑。其中，從廉價且清洗效率高的方面來看，溶劑優選水。另外， 第3步驟中，清洗復合粒子的方法并無特別限制，可以列舉使溶劑與復合粒子在攪拌下接觸的方法、或再制漿等常用方法的方法。第4步驟中，進行將第3步驟中清洗后的復合粒子進行加熱的退火處理。第4步驟中，通過將復合粒子進行退火處理，也使電池膨脹的抑制效果提高。第4步驟中，將清洗后的復合粒子進行退火處理時的退火處理溫度優選為 400°C 800°C、特別優選為500°C 700°C。通過使退火處理溫度為所述范圍，而使鋰二次電池的初期放電容量及循環特性提高。第4步驟中，將清洗后的復合粒子進行退火處理時的環境并無特別限制，可以為大氣中或氧氣環境中的任一種環境，并且退火處理時間優選為3小時以上、特別優選為5小時 10小時。第4步驟中，根據需要可以進行多次退火處理。即，將第3步驟中清洗后的復合粒子進行退火處理，冷卻后，可以將所得的退火處理物再次進行退火處理，接著，可以重復所述冷卻及退火處理的操作。或者，為了使粉體特性達到均勻，將第3步驟中清洗后的復合粒子進行退火處理，冷卻后，將所得的退火處理物進行粉碎，接著可以再次進行退火處理。第4步驟中，進行退火處理后，根據需要進行壓碎或粉碎，接著進行分級，而獲得鋰二次電池用正極活性物質。另外，本發明中，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)求出形成二次粒子(凝聚粒子)的一次粒子的平均粒徑的方法，是對任意抽出的100個二次粒子進行SEM觀察，對所得的SEM 圖像中的所有一次粒子的粒徑進行測定，算出其平均值的方法。本發明的鋰二次電池是使用本發明的鋰二次電池用正極活性物質作為正極活性物質的鋰二次電池，包含正極、負極、隔板及含有鋰鹽的非水電解質。本發明的鋰二次電池的正極例如為在正極集電體上涂布正極合劑并干燥等而形成的正極。正極合劑包含正極活性物質、導電劑、粘結劑及根據需要而添加的填料等。本發明的鋰二次電池在正極上均勻地涂布有本發明的鋰二次電池正極活性物質。因此本發明的鋰二次電池的電池性能較高，特別是循環特性較高。本發明的鋰二次電池的正極合劑所含有的正極活性物質的含量較理想為 70wt% IOOwt %、優選為 90wt% 98wt%。本發明的鋰二次電池的正極集電體只要為在所構成的電池中不引起化學變化的電子導電體，則并無特別限制，例如可以列舉不銹鋼、鎳、鋁、鈦、煅燒碳、在鋁或不銹鋼的表面進行了碳、鎳、鈦、銀的表面處理的正極集電體等。可以將該些材料的表面進行氧化而使用，也可以利用表面處理對集電體表面賦予凹凸而使用。另外，集電體的形態例如可以列舉箔、膜、片、網、經打孔而成的形態、板條(lath)體、多孔質體、發泡體、纖維群、不織布的成形體等。集電體的厚度并無特別限制，優選為Iym 500μπι。本發明的鋰二次電池的導電劑只要為在所構成的電池中不引起化學變化的電子導電材料，則并無特別限定。例如可以列舉天然石墨及人工石墨等石墨，碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、爐黑、燈黑、熱解黑等碳黑類，碳纖維或金屬纖維等導電性纖維類，氟化碳、鋁、 鎳粉等金屬粉末類，氧化鋅、鈦酸鉀等導電性須晶類，氧化鈦等導電性金屬氧化物，或聚苯衍生物等導電性材料，天然石墨例如可以列舉鱗狀石墨、鱗片狀石墨及土狀石墨等。該些導電劑可使用一種或組合兩種以上而使用。導電劑的調配比率在正極合劑中為 50wt %、優選為 2wt % 30wt %。本發明的鋰二次電池的粘結劑例如可以列舉淀粉、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥基丙基纖維素、再生纖維素、二乙酰基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、 聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三聚物(EPDM)、砜化EPDM、苯乙烯丁二烯橡膠、氟橡膠、 四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物或其(Na+)離子交聯體、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或其 (Na+)離子交聯體、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)離子交聯體、乙烯_甲基丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)離子交聯體、聚氧化乙烯等多糖類、熱塑性樹脂、具有橡膠彈性的聚合物等，該些粘結劑可以使用一種或組合兩種以上而使用。另外，使用如多糖類那樣包含與鋰反應的官能基的化合物時，例如優選添加如異氰酸酯基那樣化合物使所述官能基失活。粘結劑的調配比率在正極合劑中為lwt% 50wt%、優選為5wt% 15wt%。本發明的鋰二次電池的填料是在正極合劑中抑制正極的體積膨脹等的填料，根據需要進行添加。填料只要為在所構成的電池中不引起化學變化的纖維狀材料，則可以使用任意填料，例如可以使用聚丙烯、聚乙烯等烯烴系聚合物，玻璃、碳等的纖維。填料的添加量并無特別限定，在正極合劑中優選為Owt% 30wt%。本發明的鋰二次電池的負極是在負極集電體上涂布負極材料并干燥等而形成。本發明的鋰二次電池的負極集電體只要為在所構成的電池中不引起化學變化的電子導電體， 則并無特別限制，例如可以列舉不銹鋼、鎳、銅、鈦、鋁、煅燒碳、在銅或不銹鋼的表面進行碳、鎳、鈦、銀的表面處理而成的導電體及鋁-鎘合金等。另外，可以將該些材料的表面氧化而使用，也可以利用表面處理對集電體表面賦予凹凸而使用。另外，集電體的形態例如可以列舉箔、膜、片、網、經打孔而成的形態、板條體、多孔質體、發泡體、纖維群、不織布的成形體等。集電體的厚度并無特別限制，優選為Iym 500μπι。本發明的鋰二次電池的負極材料并無特別限制，例如可以列舉碳質材料、金屬復合氧化物、鋰金屬、鋰合金、硅系合金、錫系合金、金屬氧化物、導電性高分子、硫族元素化合物、Li-Co-M系材料、鈦酸鋰等。碳質材料例如可以列舉難石墨化碳材料、石墨系碳材料等。 金屬復合氧化物例如可以列舉An^MOh^MS^CU式中，M1表示選自MruFeJb及Ge的一種以上的元素，M2表示選自Al、B、P、Si、周期表第1族、第2族、第3族及鹵素元素的一種以上的元素，并表示0<P<1、1彡q彡3、1彡r彡8。),LitFe2O3 (O彡t彡1) ,LitWO2 (O彡t彡1) 等化合物。金屬氧化物可以列舉GeO、GeO2、SnO、SnO2、PbO、PbO2, Pb2O3> Pb3O4、Sb2O3> Sb2O4, Sb205、Bi203、Bi204、Bi205等。導電性高分子可以列舉聚乙炔、聚對苯等。本發明的鋰二次電池的隔板可以使用保持較大的離子穿過度、且具有特定的機械強度的絕緣性薄膜。根據耐有機溶劑性與疏水性，可以使用由聚丙烯等烯烴系聚合物或玻璃纖維或聚乙烯等制造的片或不織布。隔板的孔徑為通常電池用途中有用的范圍即可，例如為0. 01 μ m 10 μ m。隔板的厚度只要為通常的電池用途的范圍即可，例如為5 μ m 300 μ m。另外，使用聚合物等固體電解質作為后述的電解質時，固體電解質可以兼作隔板。
本發明的鋰二次電池的含有鋰鹽的非水電解質包含非水電解質與鋰鹽。本發明的鋰二次電池的非水電解質可以使用非水電解液、有機固體電解質、無機固體電解質。非水電解液例如可以列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y-丁內酯、1，2_ 二甲氧基乙烷、四羥基呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲基亞砜、1，3_ 二氧戊環、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、酢酸甲酯、 磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環衍生物、環丁砜、甲基環丁砜、3-甲基-2-惡唑啶酮、1， 3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸丙二酯衍生物、四氫呋喃衍生物、二乙醚、1，3-丙磺內酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等非質子性有機溶劑的一種或混合兩種以上而成的溶劑。本發明的鋰二次電池的有機固體電解質例如可以列舉聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物或包含其的聚合物、聚氧化丙烯衍生物或包含其的聚合物、磷酸酯聚合物、聚磷腈、聚氮丙啶、聚乙烯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯等含有離子性解離基的聚合物、含有離子性解離基的聚合物與所述非水電解液的混合物等。本發明的鋰二次電池的無機固體電解質可以使用Li的氮化物、鹵化物、氧酸鹽、 硫化物等，例如可以列舉Li3N、Lil、Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3、Li4Si04、Li4SiO4-LiI-LiOH> P2S5、Li2S 或 Li2S-P2S5^ Li2S-SiS2^ Li2S-GeS2^ Li2S-Ga2S3^ Li2S-B2S3^ Li2S-P2S5-X^ Li2S-SiS2-X^ Li2S-GeS2-X^ Li2S-Ga2S3-X^ Li2S-B2S3-X (式中，X為選自LiU2S3、或Al2S3的至少一種以上)等。接著，在無機固體電解質為非晶質(玻璃)時，可以使無機固體電解質含有磷酸鋰 (Li3PO4)、氧化鋰(Li2O)、硫酸鋰(Li2SO4)、氧化磷(P2O5)、硼酸鋰(Li3BO3)等含氧的化合物， Li3PO4-UN2u73 (u 為 0 < u < 4)、Li4SiO4-UN2u73 (u 為 0 < u < 4)、Li4GeO4-UN2u73 (u 為 0 < u < 4) ,Li3BO3-UN2u73(u為0 < u <幻等含氮的化合物。通過添加所述含氧的化合物或含氮的化合物，而可以擴大所形成的非晶質骨架的間隙，減輕鋰離子移動的妨礙，而進一步提高離子傳導性。本發明的鋰二次電池的鋰鹽可以使用溶解于所述非水電解質的鋰鹽，例如可以列舉LiCl、LiBr、Lil、LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3S03、LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi、氯硼烷鋰、低級脂肪族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰、酰亞胺類等一種或混合兩種以上而成的鹽。另外，為了改良放電、充電特性、阻燃性，非水電解質中可以添加以下所示的化合物。例如可以列舉吡啶、磷酸三乙酯、三乙醇胺、環狀醚、乙二胺、正乙二醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代惡唑啶酮與N，N-取代咪唑啶、乙二醇二烷基醚、銨鹽、聚乙二醇、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁、導電性聚合物電極活性物質的單體、 三乙叉膦酰胺、三烷基膦、嗎啉、具有羰基的芳基化合物、六甲基磷酰三胺及4-烷基嗎啉、 二環性三級胺、油、鱗鹽及三級锍鹽、磷腈、碳酸酯等。另外，為了使電解液變成不燃性，可以使電解液含有含鹵素溶劑、例如四氯化碳、三氟乙烯。另外，為了對高溫保存具有適性，可以使電解液含有二氧化碳。本發明的鋰二次電池為電池性能、特別是循環特性優異的鋰二次電池，電池的形狀可以為按鈕、片、圓筒、角、圓片型等任一種形狀。本發明的鋰二次電池的用途并無特別限定，例如可以列舉筆記型電腦、膝上型電腦、袖珍文字處理機、手機、無線分機、攜帶型CD播放器、收音機、液晶電視機、備用電源、電動剃須刀、存儲卡、電影視頻錄像機等電子設備，汽車、電動車輛、游戲設備、電動工具等民生用電子設備。[實例]以下，利用實例對本發明進行更詳細地說明，但本發明并不限定于該些實例。<包含鎳原子、鈷原子及錳原子的化合物的制造>本發明的實例中，使用具有下述各種物性的市售的包含鎳原子、鈷原子及錳原子的凝聚狀復合氫氧化物(bl)(田中化學研究所制造)。另外，通過對任意抽出的100個凝聚粒子進行掃描型電子顯微鏡觀察，而求出一次粒子的平均粒徑。并且，利用激光法粒度分布測定方法，求出凝聚粒子(二次粒子)的平均粒徑。凝聚狀復合氫氧化物中的m Co Mn 的摩爾比是利用電感耦合等離子體(ICP，inductively coupled plasma)測定Ni原子、Co 原子及Mn原子的含量，根據其測定值而算出。<凝聚狀復合氫氧化物(bl)的物性>(I)Ni Co Mn 的摩爾比=0.60 0. 20 0. 20(2) 一次粒子的平均粒徑0. 2 μ m(3) 二次粒子的平均粒徑10. 9 μ m(4) BET 比表面積2. 3m2/g(實例1)〈第1步驟及第2步驟〉以各原子的摩爾比為表1所示的值的方式，干式混合碳酸鋰(利用激光法粒度分布測定方法測定的平均粒徑7 μ m)、所述包含鎳原子、鈷原子及錳原子的凝聚狀復合氫氧化物(bl)、氧化鈦(利用激光法粒度分布測定方法測定的平均粒徑:0.4μπκ昭和鈦(Showa Titanium)制造)，而獲得煅燒原料混合物。接著，在以1小時從室溫(25°C )升溫至600°C， 接著以3小時升溫至925°C，接著于925°C保持10小時的條件下，將煅燒原料混合物在大氣中煅燒。煅燒結束后進行冷卻，將所得的煅燒物粉碎，而獲得鋰二次電池用正極活性物質(A)。對所得的鋰二次電池用正極活性物質(A)進行利用CuKa線的X射線衍射分析。 結果除了 LiNia6Coa2Mna2O2的衍射峰值外，在2 θ = 43.78° >63. 59°確認到LiTiO2的衍射峰值。并且，將所得的鋰二次電池用正極活性物質(A)的SEM照片示于圖4。(實例2)〈第3步驟及第4步驟〉將實例1中所得的鋰二次電池用正極活性物質(A) 18質量份、純水45質量份投入至燒杯，在室溫(25°C )攪拌15分鐘。清洗結束后，利用常用方法進行固液分離而以濕潤狀態回收清洗物。接著，將濕潤狀態的清洗物以濕潤狀態在600°C在大氣環境中加熱5小時進行退火處理，將退火處理物粉碎，接著進行分級而獲得鋰二次電池用正極活性物質(B)。對所得的鋰二次電池用正極活性物質(B)，進行利用CuKa線的X射線衍射分析。 結果除了 LiNia6Coa2Mna2O2的衍射峰值外，在2 θ = 43.78° >63. 59°確認到LiTiO2的衍射峰值(參照圖5)。并且，將所得的鋰二次電池用正極活性物質(B)的SEM照片示于圖6。(實例3)除了使各原子的摩爾比為表1所示的值以外，以與實例1相同的方式進行第1步驟及第2步驟，接著以與實例2相同的方式進行第3步驟及第4步驟，而獲得鋰二次電池用正極活性物質(C)。對所得的鋰二次電池用正極活性物質(C)，進行利用CuKa線的X射線衍射分析。 結果除了 LiNia6Coa2Mna2O2的衍射峰值外，在2 θ = 43.78° >63. 59°確認到LiTiO2的衍射峰值。(比較例1)除了使各原子的摩爾比為表1所示的值以外，以與實例1相同的方式進行第1步驟及第2步驟，接著以與實例2相同的方式進行第3步驟及第4步驟，而獲得 LiNi0.6Co0.2Mn0.202的鋰二次電池用正極活性物質(P)。對所得的鋰二次電池用正極活性物質(P)，進行利用CuKa線的X射線衍射分析。 結果僅確認到LiNia6Coa2MnaA的衍射峰值。另外，比較例1中不混合氧化鈦。(比較例2)以各原子的摩爾比為表1所示的值的方式，干式混合碳酸鋰(利用激光法粒度分布測定方法測定的平均粒徑-J μ m)、所述包含鎳原子、鈷原子及錳原子的凝聚狀復合氫氧化物(bl)、氫氧化鋁(利用激光法粒度分布測定方法測定的平均粒徑1.4μπι)，而獲得煅燒原料混合物。接著，在以1小時從室溫(25°C )升溫至600°C，接著以3小時升溫至925°C， 接著于925°C保持10小時的條件下，將煅燒原料混合物在大氣中煅燒。煅燒結束后進行冷卻，將所得的煅燒物粉碎而獲得煅燒物。接著，將所得的煅燒物18質量份、純水45質量份投入至燒杯中，在室溫(25°C )下攪拌15分鐘。清洗結束后，利用常用方法進行固液分離而以濕潤狀態回收清洗物。接著，將濕潤狀態的清洗物以濕潤狀態在600°C在大氣環境中加熱5小時進行退火處理，將退火處理物粉碎，接著進行分級而獲得鋰二次電池用正極活性物質(q)。對所得的鋰二次電池用正極活性物質(q)，進行利用CuKa線的X射線衍射分析。 結果僅確認到LiNia6Coa2Mnci2AlaiO2的衍射峰值(參照圖7)。并且，將所得的鋰二次電池用正極活性物質(q)的SEM照片示于圖8。[表 1]
權利要求
1.一種鋰二次電池用正極活性物質，其特征在于其為包含下述通式(1)所示的鋰復合氧化物與LiTiO2的復合粒子，LixNi1^zCoyMzO2(1)式中，χ為0. 98彡χ彡1. 20，y為O < y彡0. 5，ζ為O < ζ彡0. 5 ；其中y+z < 1 ;M為 Li、Ni及Co以外的一種以上的元素。
2.根據權利要求1所述的鋰二次電池用正極活性物質，其特征在于所述M為選自Mn、 Al、Mg、Sn、Cr、Zr、Bi及Mo的一種以上的元素。
3.根據權利要求1或2中任一項所述的鋰二次電池用正極活性物質，其特征在于所述復合粒子為在粒子表面存在LiTiO2的所述通式(1)所示的鋰復合氧化物的一次粒子。
4.根據權利要求1或2所述的鋰二次電池用正極活性物質，其特征在于所述復合粒子為在粒子表面存在LiTiO2的所述通式(1)所示的鋰復合氧化物的一次粒子凝聚而成的凝聚體。
5.根據權利要求1或2所述的鋰二次電池用正極活性物質，其特征在于所述復合粒子為在所述通式(1)所示的鋰復合氧化物的一次粒子凝聚而成的二次粒子的表面存在 LiTiO2的復合粒子。
6.根據權利要求1或2所述的鋰二次電池用正極活性物質，其特征在于其為進行第1 步驟以及第2步驟而得，第1步驟是將(a)鋰化合物、與(b)包含鎳原子、鈷原子及M原子的化合物、以及(c)鈦化合物以鋰原子的摩爾數相對于鎳原子、鈷原子、M原子及鈦原子的合計摩爾數之比(Li/(Ni+Co+M+Ti))為0. 98 1. 20的方式混合，而獲得煅燒原料混合物的步驟，并且M為Li、Ni及Co以外的元素；第2步驟是將所述煅燒原料混合物煅燒而獲得復合粒子。
7.根據權利要求1或2所述的鋰二次電池用正極活性物質，其特征在于Ti原子的含量為 0. 045wt% 1. 5wt%。
8.根據權利要求1或2所述的鋰二次電池用正極活性物質，其特征在于所殘存的 LiOH量為0. lwt%以下且所殘存的Li2CO3量為0. 5wt%以下。
9.一種鋰二次電池用正極活性物質的制造方法，其特征在于具有第1步驟以及第 2步驟，第1步驟是將(a)鋰化合物、(b)包含鎳原子、鈷原子及M原子的化合物、(c)鈦化合物以鋰原子的摩爾數相對于鎳原子、鈷原子、M原子及鈦原子的合計摩爾數之比(Li/ (Ni+Co+M+Ti))為0. 98 1. 20的方式混合，而獲得煅燒原料混合物的步驟，并且M為Li、 Ni及Co以外的一種以上的元素；第2步驟是將所述煅燒原料混合物煅燒而獲得包含下述通式(1)所示的鋰復合氧化物以及LiTiO2的復合粒子LixNi1^zCoyMzO2(1)式中，χ為0. 98彡χ彡1. 20，y為0 < y彡0. 5，ζ為0 < ζ彡0. 5 ；其中y+z < 1 ;M為 Li、Ni及Co以外的元素。
10.根據權利要求9所述的鋰二次電池用正極活性物質的制造方法，其特征在于所述 M為選自Mn、Al、Mg、Sn、Cr、Zr、Bi及Mo的一種以上的元素。
11.根據權利要求9或10所述的鋰二次電池用正極活性物質的制造方法，其特征在于 所述第2步驟中的煅燒溫度為950°C以下。
12.根據權利要求9或10所述的鋰二次電池用正極活性物質的制造方法，其特征在于 所述包含鎳原子、鈷原子及M原子的化合物為凝聚狀復合氫氧化物。
13.根據權利要求9或10所述的鋰二次電池用正極活性物質的制造方法，其特征在于 還具有利用溶劑清洗進行所述第2步驟而得的所述復合粒子的第3步驟、及將清洗后的復合粒子進行退火處理的第4步驟。
14.根據權利要求13所述的鋰二次電池用正極活性物質的制造方法，其特征在于所述溶劑為水。
15.根據權利要求13所述的鋰二次電池用正極活性物質的制造方法，其特征在于所述第4步驟中的退火處理溫度為400°C 800°C。
16.一種鋰二次電池，其特征在于其使用根據權利要求1至8中任一項所述的鋰二次電池用正極活性物質。
全文摘要
本發明提供包含鋰復合氧化物、且能夠對鋰二次電池賦予優異循環特性的鋰二次電池用正極活性物質、工業上有利地制造此種鋰二次電池用正極活性物質的方法及使用鋰二次電池用正極活性物質的循環特性優異的鋰二次電池。本發明的鋰二次電池用正極活性物質的特征在于其是包含下述通式(1)LixNi1-y-zCoyMzO2(1)(式中，x為0.98≤x≤1.20，y為0＜y≤0.5，z為0＜z≤0.5；其中y+z＜1；M為Li、Ni及Co以外的一種以上的元素)所示的鋰復合氧化物與LiTiO2的復合粒子。
文檔編號H01M10/0525GK102479951SQ20111036619
公開日2012年5月30日 申請日期2011年11月17日 優先權日2010年11月19日
發明者根岸克幸, 福知稔, 荒瀬龍也 申請人:日本化學工業株式會社