專利名稱：鋰離子電池表面包覆正極材料的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池，是一種鋰離子電池表面包覆正極材料的制備工藝。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池具有比容量高、工作電壓高、工作溫度范圍寬、自放電率低、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)污染、重量輕、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，因而廣泛應(yīng)用于手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、 筆記本電腦和便攜式DVD等移動(dòng)設(shè)備。鋰離子電池一般由正極、隔膜、負(fù)極以及電解液構(gòu)成。目前常用的正極材料有 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiNixCoyMn(1_x_y)O2等，各種正極材料都有相應(yīng)的缺點(diǎn)，如LiCoA安全性能差，LiNiO2結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，LiMn2O4高溫性能差，LiNixCOyMn(1_x_y)02平臺(tái)低，因此需要對(duì)這些材料進(jìn)行改性處理。對(duì)正極材料進(jìn)行表面包覆是最有效的改性處理方法之一。將氧化物包覆在正極活性物質(zhì)的表面，阻止正極活性物質(zhì)與電解液的直接接觸，能有效的改善鋰離子電池的安全性，循環(huán)性能等。目前國(guó)內(nèi)外已公開(kāi)較多正極活性材料表面包覆的方法，如于2008年11月4日公告的美國(guó)專利US7，445，871揭示通過(guò)液相法制備包覆材料，然后將干燥后的包覆材料和正極活性物質(zhì)混合燒結(jié)，達(dá)到表面包覆的目的，這種方法存在包覆不均勻問(wèn)題。又如中國(guó)專利文獻(xiàn)刊載的申請(qǐng)?zhí)?01010119172. 2，申請(qǐng)日2010年2月11日，發(fā)明名稱為“鋰離子電池表面包覆正極材料及其制備方法”，其公開(kāi)了 先將含包覆物質(zhì)的鹽類化合物加入溶劑中得到水解液，然后加入活性物質(zhì)攪拌，調(diào)節(jié)PH使水解產(chǎn)物均勻沉淀并吸附在活性物質(zhì)表面，然后將活性物質(zhì)烘干焙燒，得到包覆氧化物的正極材料。使用這種方法存在缺陷一般活性物質(zhì)都呈堿性，加入到溶劑中，即改變了溶劑的 PH值，大量的活性物質(zhì)在加入含少量包覆物質(zhì)的溶液過(guò)程中，包覆物質(zhì)就可能已經(jīng)完全沉淀在先加入的部分活性物質(zhì)表面。可見(jiàn)上述的包覆方式都存在包覆不均勻的問(wèn)題，影響了鋰離子電池的能量密度，安全性和循環(huán)性能。

發(fā)明內(nèi)容
為克服上述不足，本發(fā)明的目的是向本領(lǐng)域提供一種鋰離子電池正極材料表面包覆工藝，使其解決現(xiàn)有包覆工藝存在缺陷，包覆不均勻的技術(shù)問(wèn)題。其目的是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。該鋰離子電池表面包覆正極材料的制備工藝包括以下步驟
(1)將碳酸鋰和含鋰的正極材料投入到溶劑A中，不斷攪拌得到碳酸鋰和正極材料的分散液。(2)將含有一種或多種包覆金屬M(fèi)的鹽類化合物或其溶液投入到分散液中進(jìn)行沉淀，沉淀產(chǎn)物M(OH)n或M(CO3)iv2或兩者的混合物吸附在正極材料表面，其中當(dāng)M=Mg、&i時(shí)， n=2 ；當(dāng) M=Al、Ce、La 時(shí)，n=3 ；當(dāng) M=Si、Sn、Ti、Zr 時(shí)，n=4。(3)將吸附有沉淀產(chǎn)物的正極材料烘干。
(4)將烘干后的材料進(jìn)行焙燒，得到被金屬氧化物覆蓋的正極材料。在上述步驟中，所述步驟(1)中所述溶劑A為水，或能與水互溶的有機(jī)溶劑，或水和能與水互溶的有機(jī)溶劑的混合物。所述步驟(1)中，所述容積A為水和能與水互溶的有機(jī)溶劑的混合物，有機(jī)溶劑和水的重量比在O 100之間，所述溶劑A的重量為所加入的正極材料重量的0. 5 50倍。所述有機(jī)溶劑為可與水按任意比例互溶的醇類或酮類。所述步驟(2)中沉淀溫度為0 100°C，沉淀吸附時(shí)間為0. 1 1000分鐘。所述步驟(3)中所述烘干在50 200°C下進(jìn)行，烘干時(shí)間為1 M小時(shí)。所述步驟(4)中所述烘焙燒溫度在300 1000°C下進(jìn)行，焙燒時(shí)間為1 M小時(shí)。所述含鋰正極活性材料的通式為L(zhǎng)iCo(1_x_y)MxNy02，式中M、N分別選自Al、Ce、Ca、 Ge、La、Mg、Mn、Ni、Si、Sn、Ti、W、Zn 中的一種，M、N 不相同，0 彡 χ < 1，0 彡 y < 1。所述包覆金屬M(fèi) 的鹽類化合物為 Si(NO3)2 · 6H20、Mg(NO3)2 · 6H20、MgCl2 · 6H20、 La (NO3) 3 · 6H20、Ce (NO3) 3 · 6 H2O, Al (NO3) 3 · 9H20、SnCl4, Si (OC2H5) 4、Zr (NO3) 4 · 5H20 或者
鈦酸二甲酯。所述包覆金屬鹽類化合物的重量和所述含鋰正極材料的重量比為0. 1 10。所述含有包覆金屬鹽類化合物的重量和所述碳酸鋰的重量比為0. 1 20。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用碳酸鋰調(diào)節(jié)正極材料分散液的PH，使得分散液的PH保持在相對(duì)低的水平，更有利于沉淀產(chǎn)物均勻吸附在活性物質(zhì)表面，并且使用碳酸鋰不會(huì)引入其他金屬陽(yáng)離子雜質(zhì)。所得到的沉淀為氫氧化物或者碳酸鹽，在高溫?zé)Y(jié)后都會(huì)轉(zhuǎn)化成金屬氧化物。本發(fā)明實(shí)際操作簡(jiǎn)單，適合大批量生產(chǎn)應(yīng)用。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例采用LiCoA包覆Al2O3之前的SEM圖(放大證)。圖2是本發(fā)明實(shí)施例采用LiCoA包覆Al2O3之后的SEM圖(放大證)。圖3是本發(fā)明實(shí)施例采用LiCoA包覆Al2O3之前的SEM圖(放大10k)。圖4是本發(fā)明實(shí)施例采用LiCoA包覆Al2O3之后的SEM圖(放大10k)。圖5是本發(fā)明的工藝流程方框圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例1 取3. 78g碳酸鋰和2500g LiCoO2,加入到IL水中并充分?jǐn)嚢瑁跀嚢璧倪^(guò)程中向分散液中滴加170ml含13. IOg Mg(NO3)2 6H20的溶液，30分鐘滴加完后，繼續(xù)攪拌1分鐘，停止攪拌并過(guò)濾，將被包覆的正極材料在150°C烘烤M小時(shí)，然后將干燥的混合物在500°C下焙燒6小時(shí)，緩慢冷卻至室溫，得到包覆Mg和Co摩爾比為0. 2%的正極材料。實(shí)施例2 稱取5. 56g碳酸鋰和2500g LiCoO2j加入到IL水中并充分?jǐn)嚢瑁跀嚢璧倪^(guò)程中向分散液中投入19. 17g Al(NO3)3 9H20，30分鐘后停止攪拌并過(guò)濾，將被包覆的正極材料在150°C烘烤M小時(shí)，然后將干燥的混合物在700°C下焙燒6小時(shí)，緩慢冷卻至室溫，得到包覆Al和Co摩爾比為0. 2%的正極材料。
實(shí)施例3 稱取9. 34g碳酸鋰和2500g LiCoO2,加入到IL水中并充分?jǐn)嚢瑁跀嚢璧倪^(guò)程中向分散液中滴加170ml含13. 15g Mg(NO3)2 6H20和19. 24g Al (NO3)3 9H20的溶液，30分鐘滴加完后，繼續(xù)攪拌1分鐘，停止攪拌并過(guò)濾，將被包覆的正極材料在150°C烘烤M小時(shí)，然后將干燥的混合物在700°C下焙燒6小時(shí)，緩慢冷卻至室溫，得到同時(shí)包覆Mg 和Al與Co摩爾比均為0. 2%的正極材料。根據(jù)上述說(shuō)明書的揭示和描述，本發(fā)明所述領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對(duì)上述實(shí)施方式進(jìn)行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實(shí)施方式
，對(duì)本發(fā)明的一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池表面包覆正極材料的制備工藝，其特征在于該制備工藝包括以下步驟(1)將碳酸鋰和含鋰的正極材料投入到溶劑A中，不斷攪拌得到碳酸鋰和正極材料的分散液；(2)將含有一種或多種包覆金屬M(fèi)的鹽類化合物或其溶液投入到分散液中進(jìn)行沉淀， 沉淀產(chǎn)物M (OH)n或M (CO3) /2或兩者的混合物吸附在正極材料表面，其中當(dāng)M=Mg、Si時(shí)，n=2 ； 當(dāng) M=Al、Ce、La 時(shí)，n=3 ；當(dāng) M=Si、Sn、Ti、Zr 時(shí)，n=4 ；(3)將吸附有沉淀產(chǎn)物的正極材料烘干；(4)將烘干后的材料進(jìn)行焙燒，得到被金屬氧化物覆蓋的正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池表面包覆正極材料的制備工藝，其特征在于所述步驟(1)中所述溶劑A為水，或能與水互溶的有機(jī)溶劑，或水和能與水互溶的有機(jī)溶劑的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池表面包覆正極材料的制備工藝，其特征在于所述步驟(1)中，所述溶劑A為水和能與水互溶的有機(jī)溶劑的混合物，有機(jī)溶劑和水的重量比在0 100之間，所述溶劑A的重量為所加入的正極活性材料重量的0. 5 50倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的鋰離子電池表面包覆正極材料的制備工藝，其特征在于所述有機(jī)溶劑為可與水按任意比例互溶的醇類或酮類。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池表面包覆正極材料的制備工藝，其特征在于所述步驟(2)中沉淀溫度為0 100°C，沉淀吸附時(shí)間為0. 1 1000分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池表面包覆正極材料的制備工藝，其特征在于所述步驟(3)中所述烘干在50 200°C下進(jìn)行，烘干時(shí)間為1 M小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池表面包覆正極材料的制備工藝，其特征在于所述步驟(4)中所述烘焙燒溫度在300 1000°C下進(jìn)行，焙燒時(shí)間為1 M小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池表面包覆正極材料的制備工藝，其特征在于所述含鋰的正極活性材料的通式為L(zhǎng)iCo(1_x_y)MxNy02，式中M、N分別選自Al、Ce、Ca、Ge、La、Mg、 Mn、Ni、Si、Sn、Ti、W、Zn 中的一種，Μ、N 不相同，0 彡 χ < 1，0 彡 y < 1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池表面包覆正極材料的制備工藝，其特征在于所述包覆金屬 M 的鹽類化合物為 Si(NO3)2 ·6Η20、Μβ(Ν03)2 ·6Η20,MgCl2 MH2CKLa(NO3)3 ·6Η20、 Ce (NO3) 3 · 6 H2CKAl(NO3)3 · 9H20、SnCl4、Si (OC2H5) 4、Zr (NO3)4 · 5H20 或者鈦酸二甲酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池表面包覆正極材料的制備工藝，其特征在于所述包覆金屬鹽類化合物的重量和所述含鋰正極材料的重量比為0.1 10，所述包覆金屬鹽類化合物的重量和所述碳酸鋰重量比為0. 1 20。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池表面包覆正極材料的制備工藝，其包括以下步驟(1)將碳酸鋰和將含鋰的正極材料投入到溶劑A中，不斷攪拌得到含碳酸鋰和正極材料的分散液；(2)將含有一種或多種金屬M(fèi)的鹽類化合物或其溶液投入到分散液中進(jìn)行沉淀，沉淀產(chǎn)物M(OH)n或M(CO3)n/2或兩者的混合物吸附在正極材料表面，其中當(dāng)M=Mg，Zn時(shí)，n=2，當(dāng)M=Al，Ce、La時(shí)，n=3，當(dāng)M=Si、Sn、Ti、Zr時(shí)，n=4；(3)將吸附有沉淀產(chǎn)物的正極材料烘干；(4)將烘干后的材料進(jìn)行焙燒，得到被金屬氧化物覆蓋的正極材料。本方法實(shí)際操作簡(jiǎn)單，適合大批量生產(chǎn)應(yīng)用。
文檔編號(hào)H01M4/36GK102394304SQ20111036722
公開(kāi)日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月18日
發(fā)明者周彥方, 曾躍武, 李靜, 高偉, 黃連友 申請(qǐng)人:寧波金和新材料股份有限公司