專利名稱：MnO₂/石墨納米片復合材料及其制備和應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于復合材料技術領域，涉及一種MnO2/石墨納米片復合材料及其制備方法；本發明同時還涉及該MnO2/石墨納米片復合材料作為超級電容器電極的應用。
背景技術：
能源和環境問題是目前人類亟需解決的兩大問題。在化石能源日漸枯竭、環境污染日益嚴重和全球氣候變暖的今天，尋求替代傳統化石能源的可再生綠色能源、謀求人與環境的和諧顯得尤為迫切。隨著電動汽車、混合動力電動車的逐步市場化，以及各種便攜式用電裝置的快速發展，均需要高效、實用、“綠色”(零污染、低污染)的能量儲運體系。對于新型的“綠色”儲能器件，在關切其“綠色”的同時，高功率密度、高能量密度則是其是否可以真正替代傳統能量儲運體系的重要指標。超級電容器是目前重要的“綠色”儲能裝置。 超級電容器按貯能機理可以分為雙電層電容器(Electrical Double Layer Capacitance) 和法拉第贗電容器(Faradic Pseudocapacitance) 0雙電層電容器是建立在雙電層理論基礎之上的，通過電極/電解液界面的電子或離子的定向排列造成電荷的對峙所產生的。根據電容量的公式，雙電層電容器與電極表面積成正比，與雙電層厚度成反比，在強電解質的濃溶液中，雙電層厚度的數量級在KTki nm，通過適當選擇具有高比表面積的電極材料，可以得到很大的電容量。碳材料具有理想的物理及化學性能(如較大比表面積等)，是雙電層電容器的理想材料。法拉第贗電容也叫法拉第準電容，是在電極表面或體相中的二維或準二維空間上，電活性物質進行欠電位沉積，發生高度可逆的化學吸附或氧化還原反應，產生的與電極充電電位有關的電容。在電極的比表面積相同的情況下，法拉第贗電容器的比電容是雙電層電容器的1(Γ100倍，其電極材料主要為一些金屬氧化物和導電聚合物。復合電極材料作為超級電容器電極材料，不僅能夠實現材料性能和成本的合理利用，并且具有單一電極材料所不具備的優良性能，應用前景十分廣泛。其中廉價的ΜηΑ電極材料由于其具有高的比電容，制備原料來源廣泛以及環境良好等優點成為了研究的熱點，因此可以引入高容量的Mr^2電極材料來提高超級電容器復合材料的容量。

發明內容
本發明的目的是提供了一種MnO2/石墨納米片復合材料的制備方法。本發明的另一目的是提供該MnO2/石墨納米片復合材料作為超級電容器電極的應用。本發明MnO2/石墨納米片復合材料的制備，是先將經清洗處理的石墨棒進行電化學剝離處理，得到石墨納米片基底表面；再利用高壓靜電吸附的方式將高錳酸根吸附在石墨納米片表面，然后采用還原劑還原高錳酸根，使ΜηΑ沉積在石墨納米片基底上，得到 MnO2/石墨納米片復合材料。所述石墨棒的清洗工藝為將石墨棒進行打磨處理使其表面比較平整光滑，用高純水反復超聲清洗后置于4 8 mol/L的HCl溶液中刻蝕2(T60min ；刻蝕完畢后用高純水超
3聲清洗以除去石墨中的無機物；然后用水、丙酮溶液依次超聲清洗以除去石墨中的有機物質，真空干燥，以除去殘留的丙酮。所述石墨棒為天然石墨棒，人工石墨棒，或高溫裂解石墨棒。所述石墨棒的電化學剝離處理工藝為將經清洗的石墨棒置于0. 0Γ0. 05mol/L 陰離子表面活性劑的水溶液中，控制電壓在2、V，電剝離處理15 24h，洗滌，得到石墨納米片基底表面。陰離子表面活性劑可采用十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸、聚苯乙烯磺酸鈉或十六烷基苯磺酸鈉等。所述高壓靜電吸附工藝為將KMnO4與KOH的混合溶液移于石墨納米片基底表面， 利用100 400V的高壓電，采用靜電吸附的方式將Μη04_吸附在石墨納米片表面。混合溶液中，KMnO4的濃度為廣4mM，KOH的濃度為2飛福，混合溶液的用量為0. 2 1. 6L/m2。所述還原高錳酸根的工藝為在100 400V的高壓電條件下，采用易揮發的還原劑，利用其自揮發性還原Μη04_，生成MnA沉積在石墨納米片基底表面。所述易揮發的還原劑為乙醇、乙腈、水合胼、氨水；一般還原時間控制在20、0!^11^1102在石墨納米片基底上沉積的厚度為3 6 nm。下面通過掃描電鏡圖、能量彌散X射線譜(Energy Dispersive Spectrometer)以及電化學工作站CHI660B對本發明制備的MnO2/石墨納米片復合材料的結構及性能作詳細說明。圖1為將石墨納米片基底直接作電極材料，采用藍電電池測試系統，電流密度設為15A πΓ2，循環壽命達2000圈穩定后的掃描電鏡圖。圖中的白色小顆粒為電解質Na2SO4。圖 1的結果顯示，經過2000圈電化學循環后，石墨納米片表面殘留很多的電解質粒子Na2SO4, 石墨納米片結構不僅整齊片狀排列，而且片片之間留下的微孔道增大了溶液中的粒子與石墨納米片接觸比表面積。圖2為本發明制備的MnO2/石墨納米片復合材料的掃描電鏡圖。從圖2中，可明顯的觀察到ΜηΑ納米顆粒均勻的沉積到石墨納米片基底表面，從而提高了電極材料的比容量。圖3為MnO2/石墨納米片復合材料的能量彌散X射線譜及其成分含量分析。圖3 的結果顯示，樣品中含有電極材料中所含的成分峰C、Mn及0，其它峰為微柵基底的峰作為雜峰處理。圖4以MnO2/石墨納米片復合材料為超級電容器電極在掃描速率為20mV s—1下的循環伏安圖片。圖4的結果顯示，MnO2/石墨納米片復合電極的比容量為3382. 16 F m_2，能量密度及功率密度為2. 27 Wh 111-2和74.41 W πΓ2，要比石墨納米片單電極的比容量2015. 93 F πΓ2能量密度和功率密度為1.36 Wh πΓ2和22. 2 W πΓ2大許多。說明MnO2納米顆粒已成功的沉積到石墨納米片基底表面，并且產生了電化學性能，直接作為超級電容器電極具有較高的能量密度、功率密度和比電容，是一種很好的超級電容器電極材料。圖5 MnO2/石墨納米片復合材料為超級電容器電極在0.5Μ Na2SO4水溶液中掃描不同電位窗口的循環伏安圖。圖5的結果顯示，隨著電位窗口的增大，循環伏安曲線也在進一步的擴大，說明電解質離子進入石墨納米片層之間的微孔道，并將復合材料逐步活化，使復合材料的比容量，能量密度及功率密度增大。綜上所述，本發明制備的復合材料兼具石墨納米片產生雙電層電容與MnO2產生贗
4電容儲能特點，同時石墨納米片彼此之間平行排列，改善了離子遷移途徑，故而顯現出超高的電化學電容行為，可直接作為超級電容器電極具有較高的能量密度和高的功率密度，不需要添加導電物質和粘合劑等添加劑，顯著地提高了電容器的比電容。本發明的優點
(1)本發明在石墨納米片基底上單載MnA納米粒子作為超級電容器電極材料，提高了超級電容器的比容量，增強了電流充放電能力。(2)本發明復合電極材料的制備過程簡單，工藝穩定、易于操作，產品質量安全可靠、成本低。


圖1為2000圈循環性能后納米石墨片掃描電鏡圖片。圖2為本發明MnO2/石墨納米片復合材料的掃描電鏡圖片。圖3為本發明MnO2/石墨納米片復合材料的能量彌散X射線譜及其成分含量分析。圖4為本發明MnO2/石墨納米片復合材料在掃描速率為20mV s—1下的循環伏安圖片。圖5為本發明MnO2/石墨納米片復合材料掃描不同電位窗口的循環伏安圖。圖6為本發明用于高壓靜電吸附、還原裝置的結構圖。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發明MnO2/石墨納米片復合材料的制備及其作為超級電容器電極的性能作進一步說明。使用的儀器CHI660B電化學工作站(上海辰華儀器公司)用于循環伏安實驗實驗； 飽和甘汞參比電極(SCE)(上海日島科學儀器有限公司);優普高純水器(上海優普實業有限公司)用于制備高純水；電子天平(北京賽多利斯儀器有限公司)用于稱量藥品；超聲波清洗器(上海科導超聲儀器有限公司)；CT2001A LAND電池測試系統(武漢市金諾電子有限公司)；電子尺。實驗過程中使用的水均為高純水，實驗所用的試劑均為分析純。實驗均在室溫下進行。實施例1
(一)石墨的清洗處理
a.將石墨進行打磨處理使其表面比較平整光滑。b.將石墨置于高純水中反復進行超聲清洗。c.將石墨置于4 8 mol/L的HCl溶液中刻蝕20 60min以除去石墨棒中含有的無機物，用高純水超聲清洗，將石墨棒表面及內部的酸徹底洗凈。d.將石墨置于丙酮溶液中超聲數次以除去石墨棒中含有的有機物質，用高純水中繼續超聲清洗后，置于真空烘箱中在40°C 60°C下烘干以除去殘留的丙酮。(二)石墨納米片基底的制備
a.將經清洗的石墨置于0. 01 0. 05mol/L陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉的水
5溶液中，在電壓2 9V下剝離15 24h。b.剝離完畢后，先用高純水充分沖洗石墨納米片基底表面，然后用分析純的丙酮溶液浸泡上石墨納米片基底10 20h。c.從丙酮溶液中取出石墨納米片，用去離子水充分沖洗，既得到石墨納米片基底。(三)MnO2/石墨納米片復合電極材料的制備
a.將石墨納米片基底直接作為電極材料，采用藍電電池測試系統，電流密度設為15A πΓ2，循環壽命達2000圈穩定后取出，置于高純水中使其表面的電解質完全溶解。b.將石墨納米片基底用微量移液器量取40 μ KMnO4和KOH混合溶液(混合溶液中(KMnO4的濃度為4mM，KOH的濃度為6mM)于石墨納米片基底表面。c.將石墨納米片基底置于密封裝置(其結構見圖6，該裝置的底部放置有易揮發的還原劑，如乙醇、乙腈、水合胼、氨水等)的上部，在石墨納米片基底上施加200V的高壓電， 使Μη04_靜電吸附在石墨納米片表面。密封裝置底部的易揮發的還原劑自揮發還原_30min， 生成MnO2沉積在石墨納米片基底上，從而得到出MnO2/石墨納米片復合電極材料，其結構見圖2，其能量彌散X射線譜及其成分含量分析見圖3。MnO2在石墨納米片基底上沉積的厚度為5nm。MnO2/石墨納米片復合電極材料作為超級電容器電極的性能測試以2000圈循環穩定后的MnO2/石墨納米片復合電極作為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉬網為對電極，在0. 5M Na2SO4水溶液中掃描速率為20mV s—1循環伏安圖(見圖4)。經計算得出，MnO2/石墨納米片復合電極在5mV s—1的電位窗口設置為(Π). 8V循環伏安圖，其比容量為1931.87 F πΓ2，能量密度及功率密度為0. 17 Wh m_2和3. 86 W m_2。將MnO2/石墨納米片復合電極在0.5M Na2SO4水溶液中掃描不同電位窗口(電位窗設置為-0.8 IV)循環伏安圖(見圖5)。在圖5中，循環伏安曲線隨著電位窗口的變大在逐步變大。MnO2/石墨納米片復合電極在5mV s—1的電位窗口設置為(_1. 4 0. 8V)時，其比容量、能量密度及功率密度分別為4462. 77 F m_2，3 Wh m_2和24. 55 W m_2。上述復合電極材料的比電容，能量密度和功率密度通過0rigin7. 5軟件及下列公式計算
比容量-.C = Q/(A VX S) Δ V~電位窗口(伏特)； S~電極的工作面積； Q~循環伏安放電曲線的積分面積(庫倫) 電量
I~在一定的電勢下即時的陰極電流(安培)； t——樣品的掃描時間(S) 能量密度萬二 1/2CT」V)2 C~比容量； 」V~電位窗口(伏特)； 功率密度P=E/Δ t=/2CA Vv E—能量密度t——樣品的掃描時間(S)。實施例2
(一)石墨的清洗處理同實施例1。(二)石墨納米片基底的制備同實施例1。(三)MnO2/石墨納米片復合電極材料的制備 a.同實施例1。b.將石墨納米片基底用微量移液器量取10 PL KMnO4和KOH混合溶液(混合溶液中(KMnO4的濃度為4mM，KOH的濃度為6mM)于石墨納米片基底表面。c.將石墨納米片基底置于密封裝置(該裝置的底部放置有易揮發的還原劑，如乙醇、乙腈、水合胼、氨水等)的上部，在石墨納米片基底上施加200V的高壓電，使Μη04_靜電吸附在石墨納米片表面。密封裝置底部的易揮發的還原劑自揮發還原30min，生成MnO2沉積在石墨納米片基底上，從而得到出MnO2/石墨納米片復合電極材料。MnO2在石墨納米片基底上沉積的厚度為3nm。MnO2/石墨納米片復合電極材料作為超級電容器電極的性能測試以2000圈循環穩定后的MnO2/石墨納米片復合電極作為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉬網為對電極，在0.5M Na2SO4水溶液中掃描速率為5mV s—1循環伏安圖(電位窗設置為0 0. 8V)。經計算得出，MnO2/石墨納米片復合電極的比容量為1733.53 F m_2，能量密度及功率密度為 0. 154 Wh τα2 和 3. 467 W πΓ2。實施例3
(一)石墨的清洗處理同實施例1。(二)石墨納米片基底的制備同實施例1。(三)MnO2/石墨納米片復合電極材料的制備 a.同實施例1。b.將石墨納米片基底用微量移液器量取30 μ KMnO4和KOH混合溶液(混合溶液中(KMnO4的濃度為4mM，KOH的濃度為6mM)于石墨納米片基底表面。c.將石墨納米片基底置于密封裝置(該裝置的底部放置有易揮發的還原劑，如乙醇、乙腈、水合胼、氨水等)的上部，在石墨納米片基底上施加200V的高壓電，使Μη04_靜電吸附在石墨納米片表面。密封裝置底部的易揮發的還原劑自揮發還原30min，生成MnO2沉積在石墨納米片基底上，從而得到出MnO2/石墨納米片復合電極材料。MnO2在石墨納米片基底上沉積的厚度為4nm。MnO2/石墨納米片復合電極材料作為超級電容器電極的性能測試以2000圈循環穩定后的MnO2/石墨納米片復合電極作為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉬網為對電極，在0.5M Na2SO4水溶液中掃描速率為5mV s—1循環伏安圖(電位窗設置為_0. 8 0V)。 經計算得出，MnO2/石墨納米片復合電極的比容量為863. 03 F m_2，能量密度及功率密度為 0. 076 Wh τα2 和 1. 73 W πΓ2。實施例4
(一)石墨的清洗處理同實施例1。(二)石墨納米片基底的制備同實施例1。(三)MnO2/石墨納米片復合電極材料的制備
7a.同實施例1。b.將石墨納米片基底用微量移液器量取50 μ KMnO4和KOH混合溶液(混合溶液中(KMnO4的濃度為4mM，KOH的濃度為6mM)于石墨納米片基底表面。c.將石墨納米片基底置于密封裝置(該裝置的底部放置有易揮發的還原劑，如乙醇、乙腈、水合胼、氨水等)的上部，在石墨納米片基底上施加200V的高壓電，使Μη04_靜電吸附在石墨納米片表面。密封裝置底部的易揮發的還原劑自揮發還原30min，生成MnO2沉積在石墨納米片基底上，從而得到出MnO2/石墨納米片復合電極材料。MnO2在石墨納米片基底上沉積的厚度為6nm。MnO2/石墨納米片復合電極材料作為超級電容器電極的性能測試以2000圈循環穩定后的MnO2/石墨納米片復合電極作為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉬網為對電極，在0.5M Na2SO4水溶液中掃描速率為5mV s—1循環伏安圖(電位窗設置為_0. 8 0V)。 經計算得出，MnO2/石墨納米片復合電極的比容量為1275. 19 F m_2，能量密度及功率密度為 0. 113 Wh τα2 和 2. 55 W πΓ2。
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權利要求
1.一種MnO2/石墨納米片復合材料的制備方法，是先將經清洗處理的石墨棒進行電化學剝離處理，得到石墨納米片基底表面；再利用高壓靜電吸附的方式將高錳酸根吸附在石墨納米片表面，然后采用還原劑還原高錳酸根，使MnA沉積在石墨納米片基底上，得到 MnO2/石墨納米片復合材料。
2.如權利要求1所述MnO2/石墨納米片復合材料的制備方法，其特征在于所述石墨棒的清洗處理工藝為將石墨棒進行打磨處理使其表面比較平整光滑，用水反復超聲清洗后置于Γ8 mol/L的HCl溶液中刻蝕20 60min ；刻蝕完畢后依次用水、丙酮溶液超聲清洗， 真空干燥。
3.如權利要求1所述MnO2/石墨納米片復合材料的制備方法，其特征在于所述石墨棒的電化學剝離處理工藝為將經清洗的石墨棒置于0. 0Γ0. 05mol/L陰離子表面活性劑的水溶液中，控制電壓在2 例,電處理15 24h，洗滌，得到石墨納米片基底表面。
4.如權利要求1所述MnO2/石墨納米片復合材料的制備方法，其特征在于所述高壓靜電吸附工藝為將KMnO4與KOH的混合溶液移于石墨納米片基底表面，利用100 400V的高壓電，采用靜電吸附的方式將Μη04_吸附在石墨納米片表面；所述KMnO4與KOH的混合溶液的用量為0. 2 1.6L/m2。
5.如權利要求4所述MnO2/石墨納米片復合材料的制備方法，其特征在于所述混合溶液中，KMnO4的濃度為廣4mM，KOH的濃度為2 6mM。
6.如權利要求1所述MnO2/石墨納米片復合材料的制備方法，其特征在于所述還原高錳酸根的工藝為在100 400V的高壓電條件下，采用易揮發的還原劑，利用其自揮發性還原MnO4-,使MnA沉積在石墨納米片基底表面。
7.如權利要求6所述MnO2/石墨納米片復合材料的制備方法，其特征在于所述易揮發的還原劑為乙醇、乙腈、水合胼、氨水。
8.如權利要求1所述方法制備的MnO2/石墨納米片復合材料。
9.如權利要求1所述MnO2/石墨納米片復合材料，其特征在于所述還原Μη04_的時間為2(T40min，MnO2沉積在石墨納米片基底表面的厚度為3飛nm。
10.如權利要求1制備的MnO2/石墨納米片復合材料用作超級電容器電極。
全文摘要
本發明公開了一種MnO2/石墨納米片復合材料的制備，屬于復合材料技術領域。該方法是先將經清洗處理的石墨棒進行電化學剝離處理，得到石墨納米片基底；再利用高壓靜電吸附的方式將高錳酸根吸附在石墨納米片表面，然后采用還原劑還原高錳酸根，在石墨納米片基底上沉積MnO2，得到MnO2/石墨納米片復合材料。本發明制備的復合材料兼具石墨納米片產生雙電層電容與MnO2產生贗電容儲能特點，同時石墨納米片彼此之間平行排列，改善了離子遷移途徑，故而顯現出超高的電化學電容行為，可直接作為超級電容器電極，具有較高的能量密度和高的功率密度，不需要添加導電物質和粘合劑等添加劑，顯著地提高了電容器的比容量。
文檔編號H01B1/04GK102496416SQ20111038059
公開日2012年6月13日 申請日期2011年11月25日 優先權日2011年11月25日
發明者吳紅英, 張亞軍, 張子瑜, 張富海, 張海英, 楊玉英, 梁鵬舉, 胡中愛 申請人:西北師范大學