一種鋰電負極用多孔碳-錫納米復合材料制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰電負極用多孔碳-錫納米復合材料制備方法，屬于無機納米材料相關【技術領域】。以多孔碳為基體，通過浸漬錫前驅體溶液，而后經過兩次煅燒以及原位還原法制備得到多孔碳-錫納米復合材料。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明制備的納米復合材料應用于鋰離子電池負極材料領域，可以獲得較高的容量并且循環(huán)性能良好。
【專利說明】一種鋰電負極用多孔碳-錫納米復合材料制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于無機納米材料制備相關【技術領域】，尤其是涉及一種鋰電負極用多孔 碳-錫納米復合材料制備方法。

【背景技術】
[0002] 鋰離子電池由于其良好的性能和無毒環(huán)保成為目前各種便攜式電子產品和車用 動力電池的首選。而隨著人們日益增長的對電子產品小型化和大功率的需求，高容量和鋰 離子電池的研發(fā)就成為學術界和產業(yè)界共同關心的課題。
[0003] 目前作為商用鋰離子電池負極材料的石墨材料雖然以其電極電位低、循環(huán)穩(wěn)定性 好以及廉價易得成為唯一商品化的鋰電負極材料。但是受限于其372mAh P的理論容量，其 有限的容量已經不能滿足人們的需求。而作為下一代鋰離子電池負極材料代表的二氧化錫 材料以其電極電位低、來源廣泛、環(huán)境友好、價格低廉和高達790mAh 的理論容量成為熱 門，但是其在電極反應中需要首先經歷被鋰離子還原成錫單質的不可逆反應，而后以錫單 質和錫鋰合金之間的可逆反應來進行電能的存儲和釋放。同時單質錫的理論容量為993mAh g' 比 Sn02 高出 25%。
[0004] 但是由于單質錫和二氧化錫同樣存在電極反應過程中的體積劇烈膨脹的問題，制 備軟質基體例如碳與錫的納米復合材料就是解決方式之一。按照這一研究思路，廣大科研 工作者做了大量的探索，進行各種結構碳-錫納米復合材料的制備。但由于單質錫的熔點 只有232°C，在熱處理過程中極易團聚并形成異常長大，而這種團聚會造成鋰離子電池性能 尤其是循環(huán)性能的急劇惡化。于是人們嘗試通過水熱還原，以及控制處理工藝的方法來獲 得具有納米尺寸的碳-錫納米復合材料。例如Derrien等人利用水熱和煅燒還原的方法， 制備了顆粒尺寸在l〇-l〇〇nm的碳-錫納米復合材料，但是由于其復雜的制備工藝和對儀器 設備的特殊要求使得其大規(guī)模推廣難以進行。
[0005] 因此，利用常見儀器設備和簡單處理方法，進行具有納米尺寸的多孔碳-錫納米 復合材料的制備就成了當務之急。
[0006] 申請?zhí)枮?01010619479. 9的中國專利公開了納米碳包覆的鋰離子電池負極材料 的制備方法，以廢氣農作物為原料，制備高度石墨化同時具有多孔結構的活性炭材料作為 基體，在其上加載均勻分散的納米二氧化錫顆粒，并以天然或合成高分子為碳源，其上包覆 碳層。由于二氧化錫作為鋰離子電池負極材料在電極反應中會先被鋰離子還原成錫單質， 其過程中會消耗體系中鋰離子，并且形成導電性較差的Li 20存在于電極材料周圍，制約了 其高容量的獲得。而本專利通過巧妙的處理，在前述專利的基礎上，使得二氧化錫先期被還 原成錫單質，從而從根本上對于獲得高的容量提供可能。


【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷而提供一種利用不定型碳 本身的還原性，對復合材料中的二氧化錫進行原位還原，以制備多孔碳-錫納米復合材料 的方法，制備的多孔碳-錫納米復合材料中單質錫顆粒尺寸為10_50nm，并均勻分布于多孔 碳基體上，是作為鋰離子電池負極的理想材料。
[0008] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn)：
[0009] -種鋰電負極用多孔碳-錫納米復合材料制備方法，采用以下步驟：
[0010] (1)將農作物廢棄物碳化后通過將500-800°C制備多孔碳基體；
[0011] ⑵將多孔碳基體分散于0. l-2mol/L的錫前驅體溶液中，得到多孔碳-二氧化錫 復合材料；
[0012] (3)將多孔碳-二氧化錫復合材料與天然高分子溶液加熱反應，得到碳包覆納米 復合材料的前驅體；
[0013] (4)將制備得到的前驅體在氮氣環(huán)境下密封于金屬罐中，同時將管式爐加熱至 900-1000°C，管式爐爐口開放，用長柄金屬鉗夾持裝有前驅體的金屬罐（直徑80mm，長度 30)，使其在管式爐中反應5-30min，而后迅速將金屬罐浸入到常溫去離子水中迅速降溫，所 得產物即為多孔碳-錫納米復合材料。
[0014] 采用高溫處理并快速冷卻的方法對金屬氧化物進行原位還原，將管式爐爐口開 放，用長柄金屬鉗夾持裝有前驅體的金屬罐，使其在管式爐中反應5-30min，而后迅速將金 屬罐浸入到常溫去離子水中迅速降溫。
[0015] 所述的廢棄農作物為茭白、水葫蘆、稻殼、果殼等。
[0016] 所述的錫前驅體溶液為錫的濃度為0. lmol/L的乙醇和水溶液。
[0017] 利用手套箱在氮氣環(huán)境中將前驅體置于密封金屬罐中。
[0018] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明以碳包覆碳-二氧化錫納米復合材料為基礎，通過適當 地安排后續(xù)處理工藝，利用不定型碳本身的還原性，對復合材料中的二氧化錫進行原位還 原，以制備多孔碳-錫納米復合材料。由于在該處理中，二氧化錫在高溫下被基體中不定型 碳還原，而還原產物錫的熔點只有232度，在高溫環(huán)境中很容易以液態(tài)聚集形成團聚，不利 于獲得納米尺寸的錫的分散狀態(tài)。而本申請所采用的急速冷卻的方法使得其中所還原的單 質錫來不及團聚長大就冷卻到固態(tài)。所以，這種處理方法所制備的多孔碳-錫納米復合材 料中單質錫顆粒尺寸為10_50nm，并均勻分布于多孔碳基體上，其在作為鋰離子電池負極材 料參與電極反應時，是鋰離子電池負極的理想材料，具有以下優(yōu)點：
[0019] (1)采用常規(guī)設備，無需進行設備改造。
[0020] (2)具有制備時間短、方便高效的特點。
[0021] (3)巧妙地利用現(xiàn)有專利所制備材料的特點，其表面所包覆不定型碳可以作為二 氧化錫的還原劑對其進行高溫還原。同時特別的急冷工藝，可以保證納米單質錫的形成。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022] 圖1為鋰電負極用多孔碳-錫納米復合材料的原還原制備法的原理圖。
[0023] 圖2為所制備的鋰電負極用多孔碳-錫納米復合材料的掃描電鏡照片。
[0024] 圖3為不同溫度2h煅燒所制備的多孔碳-錫納米復合材料的X-射線衍射圖譜。

【具體實施方式】
[0025] 下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
[0026] 實施例1
[0027] -種鋰電負極用多孔碳-錫納米復合材料制備方法，原理如圖1所示，采用以下步 驟：
[0028] 第一步：本發(fā)明通過將500°C碳化后的廢棄農作物制備多孔碳基體。
[0029] 第二步：將多孔碳基體分散于0. lmol/L的錫前驅體溶液中，得到多孔碳-二氧化 錫復合材料。
[0030] 第三步：將多孔碳-二氧化錫復合材料與蔗糖溶液加熱反應，得到碳包覆納米復 合材料的前驅體。
[0031] 第四步：將上步所制備前驅體在氮氣環(huán)境下密封于金屬罐中，同時將管式爐加熱 至900°C，并保持管式爐爐口開放。用長柄金屬鉗夾持裝有前驅體的金屬罐，使其在高溫管 式爐中短暫反應5min，而后迅速將金屬罐沒入盛有常溫去離子水的金屬容器中使其迅速降 溫，最后金屬罐中所得到的產物就是多孔碳-錫納米復合材料。
[0032] 所得到的多孔碳-錫納米復合材料中錫顆粒尺寸為50_70nm，分布均勻，作為鋰離 子電池負極材料，經過100圈充放電循環(huán)時，其容量可以穩(wěn)定在511 mAh g'
[0033] 實施例2
[0034] 一種鋰電負極用多孔碳-錫納米復合材料制備方法，采用以下步驟：
[0035] 第一步：本發(fā)明通過將700°C碳化后的廢棄農作物制備多孔碳基體。
[0036] 第二步：將多孔碳基體分散于0. 5mol/L的錫前驅體溶液中，得到多孔碳-二氧化 錫復合材料。
[0037] 第三步：將多孔碳-二氧化錫復合材料與蔗糖溶液加熱反應，得到碳包覆納米復 合材料的前驅體。
[0038] 第四步：將上步所制備前驅體在氮氣環(huán)境下密封于金屬罐中，同時將管式爐加熱 至950°C，并保持管式爐爐口開放。用長柄金屬鉗夾持裝有前驅體的金屬罐，使其在高溫管 式爐中短暫反應l〇min，而后迅速將金屬罐沒入盛有常溫去離子水的金屬容器中使其迅速 降溫，最后金屬罐中所得到的產物就是多孔碳-錫納米復合材料。
[0039] 所得到的多孔碳-錫納米復合材料中錫顆粒尺寸為70_90nm，分布均勻，作為鋰離 子電池負極材料，經過100圈充放電循環(huán)時，其容量可以穩(wěn)定在453 mAhg'
[0040] 實施例3
[0041] 一種鋰電負極用多孔碳-錫納米復合材料制備方法，采用以下步驟：
[0042] 第一步：本發(fā)明通過將600°C碳化后的廢棄農作物制備多孔碳基體。
[0043] 第二步：將多孔碳基體分散于lmol/L的錫前驅體溶液中，得到多孔碳-二氧化錫 復合材料。
[0044] 第三步：將多孔碳-二氧化錫復合材料與葡萄糖溶液加熱反應，得到碳包覆納米 復合材料的前驅體。
[0045] 第四步：將上步所制備前驅體在氮氣環(huán)境下密封于金屬罐中，同時將管式爐加熱 至KKKTC，并保持管式爐爐口開放。用長柄金屬鉗夾持裝有前驅體的金屬罐，使其在高溫管 式爐中短暫反應30min，而后迅速將金屬罐沒入盛有常溫去離子水的金屬容器中使其迅速 降溫，最后金屬罐中所得到的產物就是多孔碳-錫納米復合材料。
[0046] 所得到的多孔碳-錫納米復合材料中錫顆粒尺寸為80-10nm，分布均勻，作為鋰離 子電池負極材料，經過100圈充放電循環(huán)時，其容量可以穩(wěn)定在392mAh g'
[0047] 在本申請的工藝摸索發(fā)現(xiàn)，在長時間煅燒的條件下，二氧化錫在700度時能夠被 還原為錫（如圖3所示），而為了避免其短時高溫加熱時，溫度過高導致所還原的單質錫急 劇聚集長大或溫度過低無法完成還原，經試驗摸索900-1000度為合適的短時煅燒溫度。通 過該方法制備得到的多孔碳-錫納米復合材料的掃描電鏡照片如圖2所示，從圖中可以看 出其中錫納米顆粒彌散分布并且尺寸為50-100nm，納米顆粒的彌散分布能夠極大的緩解錫 基鋰離子電池負極材料由于充放電過程中急劇的體積膨脹所造成的容量衰減。
【權利要求】
1. 一種鋰電負極用多孔碳-錫納米復合材料制備方法，采用以下步驟： (1) 將農作物廢棄物碳化后通過將500-80(TC制備多孔碳基體； (2) 將多孔碳基體分散于0. l-2mol/L的錫前驅體溶液中，得到多孔碳-二氧化錫復合 材料； (3) 將多孔碳-二氧化錫復合材料與天然高分子溶液加熱反應，得到碳包覆納米復合 材料的前驅體； 其特征在于，將制備得到的前驅體在氮氣環(huán)境下密封于金屬罐中，同時將管式爐加熱 至900-KKKTC，管式爐爐口開放，用長柄金屬鉗夾持裝有前驅體的金屬罐，使其在管式爐 中反應5-30min，而后迅速將金屬罐浸入到常溫去離子水中迅速降溫，所得產物即為多孔 碳-錫納米復合材料。
2. 根據權利要求1所述的一種鋰電負極用多孔碳-錫納米復合材料制備方法，其特征 在于，采用高溫處理并快速冷卻的方法對金屬氧化物進行原位還原，將管式爐爐口開放，用 長柄金屬鉗夾持裝有前驅體的金屬罐，使其在管式爐中反應5-30min，而后迅速將金屬罐浸 入到常溫去離子水中迅速降溫。
3. 根據權利要求1所述的一種鋰電負極用多孔碳-錫納米復合材料制備方法，其特征 在于，所述的廢棄農作物為茭白、水葫蘆、稻殼或果殼。
4. 根據權利要求1所述的一種鋰電負極用多孔碳-錫納米復合材料制備方法，其特征 在于，所述的錫前驅體溶液為錫的濃度為〇. lmol/L的乙醇和水溶液。
5. 根據權利要求1所述的一種鋰電負極用多孔碳-錫納米復合材料制備方法，其特征 在于，利用手套箱在氮氣環(huán)境中將前驅體置于密封金屬罐中。
【文檔編號】H01M4/62GK104157876SQ201410399911
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月14日 優(yōu)先權日:2014年8月14日
【發(fā)明者】朱申敏, 李堯, 張荻, 朱呈嶺 申請人:上海交通大學