專利名稱：一種鈷包覆納米α-氫氧化鎳的制備方法
技術領域：
本發明涉及化學電源材料技術領域，具體涉及一種鈷包覆納米a -氫氧化鎳的制備方法。鈷包覆納米a -氫氧化鎳可用作Ni/Zn、Ni/MH及Ni/Fe等綠色環保二次鎳基堿性電池，特別是鎳基堿性動力電池的正極活性材料。
背景技術：
常見的Ni/Zn、Ni/MH及Ni/Fe等二次鎳基堿性電池，其正極材料都是以P -晶體結構的氫氧化鎳或者以摻雜了 Co、Cd、Mn、Ag等元素的化合物摻雜的球形P -氫氧化鎳為活性物質的，或者摻雜改性的a-氫氧化鎳(如中國專利申請號00123599. 0、01129615. I、 01109694. 2,200510027345. 7,200510027346. 1,201010243716. 6 等)。這種鎳電極活性材料主要存在以下幾個方面的不足第一，球形P -氫氧化鎳是一種導電性能非常差的半導體，由P -氫氧化鎳作為活性物質所制造的電池電極的導電性能很差，活化后的電極活性物質由于自身的導電能力差而影響了電極的放電性能、充放電效率及活性物質的利率用率。傳統鎳基堿性電池充放電效率約為35 55%，正極活性物質的利用率最高也只有80%左右。第二，以球形0 -Ni (OH)2正極活性物質所制造的鎳正極，在活化之后的正常充電態為P -NiOOH,因此P -Ni (OH)2電極充放電過程也被稱為￠/3循環。￠/3循環過程最多可利用的電子只有0. 8個，因此，其電化學循環過程球形P -Ni (OH)2制造的鎳正極的放電比容量較低，最高值約為230mAh/g，只有鋅負極比容量(約為400mAh/g)的50%左右，這種鋅/鎳電池的正、負極容量的十分不匹配，在生產電池時要用到較多的Ni (OH)2E極活性物質，負極氧化鋅活性物質用量則相對較少，使得所制造的電池質量比容量、體積比容量以及質量比能量、體積能量都較低。第三，用球形P-Ni (OH)2制作的鎳正極，在充放電循環過程中容易產生過充電從而導致電極的膨脹、變形，進而縮短電池的循環使用壽命。第四，以球形e -Ni (OH) 2制造的電極的析氧過電位相對較低，充電過程中正極較容易析出氧氣，從而降低了電池的充電電流效率，同時會引起電池的氣脹，導致電池變形、 使用壽命縮短，或產生過量氣體可能導致電池爆炸而引起使用安全問題。近些年來不少研究者試圖通過制備改性a-氫氧化鎳來克服上述的缺點，中國專利申請號 00123599. 0、01129615. 1、01109694. 2、200510027345. 7、200510027346.I、 201010243716. 6等發明專利申請分別公開了一種球形a-氫氧化鎳、一種納米a -氫氧化鎳、一種納米a -氫氧化鎳及其制備方法、水熱法制備a相氫氧化鎳的方法微波水熱法制備a相氫氧化鎳的方法以及一種銀摻雜納米氫氧化鎳正極材料的制備方法等。但是，上述專利除了大都存在其各自的缺陷之外，它們還存在許多共同的不足。如第一，所制備的a 相氫氧化鎳密度較小，從而影響電池的體積放電比能量和放電比功率，難以達到動力電池所要求的高比能、量高比功率的要求；第二，所公開的技術的摻雜元素的含量及摻入雜質的量較難以控制，因為其合成工藝步驟、流程及設備相對較為復雜和要求較高，從而導致實際合成過程中雜質元素種類、含量等不確定因素較多，難以實現規模化工業生產；第三，摻入的非活性雜質不僅降低了活性物質的實際容量，而且會直接降低電極放電比容量，從而影響電池的充放電性能；第四，以公開技術所制備的a-氫氧化鎳為正極活性物質所制造電極的放電容量較低，最高的比容量值為340mAh/g (中國專利01129615. I實施例一)，只有單純a -氫氧化鎳電極理論質量比容量578mAh/g的59%左右。

發明內容
為了解決現有技術中存在的不足之處，本發明的目的是在于提供了一種鈷包覆納米a -氫氧化鎳的制備方法，該方法操作簡便、工藝化學原理成熟，且所用的原材料都為無環境污染或低環境污染的材料，制得的材料作為鎳基堿性電池正極材料利用效率較高、所制造的電池具有較高的比能量和較高的比功率，循環使用壽命長，并且能夠大功率、大電流放電，特別適用于制造動力電池。本發明就是通過如下技術方案來實現，一種鈷包覆納米a -氫氧化鎳的制備方法，其步驟是第一步，將鋁鎳摩爾比為10 100的二價鎳鹽、鋁鹽，用水溶解配制成鎳離子濃度為I 6mol/L的反應溶液；將氫氧化鉀或氫氧化鈉溶于水配制成氫氧化鉀或氫氧化鈉濃度為2 12mol/L的堿性沉淀劑溶液；將二價鈷鹽用水溶解配成濃度為0. 01 0. 2mol/L的鈷鹽溶液；在攪拌和超聲波分散的條件下，將所述堿性沉淀劑溶液滴加到所述的含有鎳、鋁離子的上述反應溶液中，控制沉淀劑的加入速度，使得反應體系的PH值保持在8. 0 12. 0 之間，控制反應溫度為30 50°C，反應時間為10 60分鐘，反應結束后停止攪拌，過濾，得到納米a -氫氧化鎳沉淀；將所述的納米a -氫氧化鎳沉淀，用水洗滌5 8次至洗出液的 PH值約為中性(即pH值約為7，以下相同)，過濾，得到納米a -氫氧化鎳；第二步，將第一步得到的a-氫氧化鎳與鈷離子摩爾量相當于a-氫氧化鎳的鎳離子摩爾量2 8%的鈷鹽溶液混合，超聲波分散10 45分鐘，在攪拌和超聲波作用的條件下，向分散好的含a -氫氧化鎳的鈷鹽溶液中滴加堿性沉淀劑溶液，控制沉淀劑的加入速度，使得反應體系的PH值保持在8. 0 12. 0之間，控制反應溫度為30 50°C，反應時間 10 60分鐘，反應結束后停止攪拌，過濾，得到包覆有氫氧化鈷(II)的(簡稱鈷包覆)納米a -氫氧化鎳沉淀；將所述的鈷包覆納米a -氫氧化鎳沉淀，用水洗滌5 8次至洗出液的PH值約為中性(pH值約為7)，過濾，在60 85°C溫度條件下干燥至恒重，得到鈷包覆納米a-氫氧化鎳。為了更好地實現本發明，所述鎳鹽包括硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳或氯化鎳中的一種、兩種、三種或四種的任意混合；所述的一種氫氧化亞鈷包覆(二價鈷的氫氧化物即Co (OH)2,以下簡稱“鈷包覆”) 納米a -氫氧化鎳(以下簡稱“鈷包覆納米氫氧化鎳”)。所述鋁鹽包括硫酸鋁、硝酸鋁或醋酸鋁中的一種、兩種或三種的任意混合；所述鈷鹽為硝酸鈷(II)、硫酸鈷(II)、醋酸鈷(II)、或氯化鈷(II) 一種、兩種、三種或四種的任意混合。所述的沉淀劑為氫氧化鉀或者氫氧化鈉中的一種或兩種。與現有技術相比，本發明具有如下的優點和有益的效果
I、本發明制備的一種鈷包覆納米氫氧化鎳，由于包覆了適量的Co2+離子化合物氫氧化鈷，使合成的氫氧化鎳的密度顯著提高、導電性能得到極大增強，從而使得電極大電流和超高電流(10C及以上倍率)放電性能得到顯著提高。用本發明技術合成的納米氫氧化鎳制造的電池的具有較高的放電比能量和較高的放電比功率，高倍率及超高倍率充放電性能優良，IOC倍率充放電放電條件下的最高充放電比容量為379mAh/g，特別適用于制造動力型鎳基堿性電池。2、本發明制備的一種鈷包覆納米氫氧化鎳，由于在充放電過程中包覆在氫氧化鎳顆粒表面的氫氧化鈷氧化為導電性能優良的CoOOH (羥基氧化鈷)，大大降低了顆粒之間的接觸電阻，進而大大增強了活性材料的導電性能，并且CoOOH在放電過程中并不被還原為氫氧化鈷，在充放電過程中正極導電網不會由于充放電過程而被破壞，使得電極的工作性能穩定，進而延長了電池的循環使用壽命。3、本發明制備的一種鈷包覆納米氫氧化鎳，由于其具有相對較大的Ni-O層間距 (見附圖2，鈷包覆納米氫氧化鎳的XRD衍射圖，且其晶體結構都為a -氫氧化鎳，層間距在
0.8nm-0. 80nm之間)，其層間能夠容納更多的CO32'NOf等陰離子，K+、Na+、H30+等陽離子以及水分子等，使得其質子傳導能力得到顯著的提高，從而使以改性納米氫氧化鎳為活性物質電極的電化學性能得以提高。4、以本發明所制備的一種鈷包覆納米氫氧化鎳為電極活性物質的鎳電極，充電態的活性物質為Y -羥基氧化鎳，放電態的活性物質為氫氧化鎳。而且，氫氧化鎳在堿性條件下具有較高的化學穩定性，不易轉變為體積較小的3 -氫氧化鎳，因而電極在充放電過程中，只存在a-氫氧化鎳/ Y-羥基氧化鎳之間的轉化，g卩所謂的a/y循環，而不存在其它類型的晶體形態變化或循環，制造的電極不存在顯著的膨脹變形，能有效地延長電池的使用壽命。5、以本發明制備的一種鈷包覆納米氫氧化鎳為正極活性物質制備的鎳電極，在充放電過程中，由于只存在單一的a/Y循環，而且其活性物質充電態Y-羥基氧化鎳的鎳元素具有較高的氧化態，最多可以利用的電子為I. 80個。因此，采用本發明制備的氫氧化鎳制造的鎳正極具有較高的放電比容量，其0. 5C倍率放電最高放電比容量均超過400mAh/ g，第500次充放電循環放電比容量均超過300mAh/g，IOC倍率充放電最高放電比容量達到 379mAh/g，其充放電循環性能穩定，鎳正極活性材料的利用效率得以顯著提高。6、本發明制備的一種鈷包覆納米氫氧化鎳的粒徑均一，平均顆粒粒徑范圍在為 30 50nm之間，由于顆粒粒徑適中、比表面較高，氫氧化鎳晶體層間距較大，其表面和晶體層間能有效地吸附和嵌入一定量的N03-、C03-以及K+、Na+等雜質離子和水分子，水分子與各種陰離子之間以及氫氧化鎳之間能夠形成多種類型的氫鍵，加之摻雜了 Al、包覆了鈷等具有較好導電性能的摻雜元素，從而大大地提高了電極的導電能力，降低了電池的內阻，大幅度地提高了電池的放電效率及放電比容量，同時這些因素的共同作用，還能夠有效地提高 a-氫氧化鎳在堿性介質中的結構穩定性。7、本發明制備的一種鈷包覆納米氫氧化鎳的分散性好、顆粒粒徑分布較為均勻、 粒徑大小適宜，顆粒粒徑平均值在25 50nm范圍內；比表面面積大、表面活性高，質子擴散路徑較短，與導電劑、集流體以及電解質之間的接觸更為緊密、充分，電極的導電性能好，充放電過程中不會存在顯著的過充電或過放電現象，也能有效地提高電極活性物質的利用率和充放電電流效率。8、本發明一種鈷包覆納米a-氫氧化鎳的合成工藝技術流程較為簡單、易于大規模生產，而且制造的氫氧化鎳活性物質的成本較低，摻雜及包覆金屬元素的含量、氫氧化鎳的含量的粒徑等均較易于控制，所制備的氫氧化鎳具有顆粒粒徑適中、顆粒粒度分布很窄、 比表面積較大、熱穩定性好，在堿性介質中能保持晶體結構穩定，充電態電極的自放電率低、電性能優良穩定等特點，可用于制造堿性鎳鋅、鎳氫、鎳鐵等二次電池以及作為大輸出功率和超高倍率放電的動力電池的制造的正極活性材料，在完全不改變原有正極活性物質的生產工藝及現有設備技術的基礎上，實現大規模生產，并在不改變電池生產工藝的條件下，就能用原有電池的生產設備和生產工藝來制造高倍率充放電性能好的動力電池。


圖I為一種制備的典型鈷包覆納米氫氧化鎳的掃描電鏡照片；圖2為一種制備的典型鈷包覆納米氫氧化鎳的掃描電鏡照片；圖3為一種制備的典型鈷包覆納米氫氧化鎳的XRD分析圖；圖4為一種制備的典型鈷包覆納米氫氧化鎳的XRD分析圖；圖5為一種制備的鈷包覆納米氫氧化鎳為正極活性物質的Ni/MH試驗電池的首5 次充放電循環性充放電曲線。 下面結合實施例，對本發明做進一步詳細的描述。
具體實施方式
下面結合實施例，對本發明做進一步詳細的描述。實施例I :一種鈷包覆納米a -氫氧化鎳的制備方法，其步驟是第一步，將鎳、鋁摩爾比為100 10的硫酸鎳、硫酸鋁，用水溶解配成鎳離子濃度為lmol/L的反應溶液；將氫氧化鉀配制成濃度為2mol/L的堿性沉淀劑溶液；將二價硝酸鈷鹽用水配成濃度為0. 01mol/L的鈷鹽溶液；在攪拌和超聲波分散的條件下，將上述堿性沉淀劑溶液滴加到所述的含有鎳、鋁離子的反應溶液中，控制沉淀劑的加入速度，使得反應體系的PH值保持在8. 0左右，控制反應溫度為30°C，反應時間約為10分鐘，反應結束后停止攪拌，過濾，得到納米a -氫氧化鎳沉淀；將所述的納米a -氫氧化鎳沉淀，用水洗滌5 8次至洗出液的pH值約為中性(pH值約為7)，過濾，得到納米a -氫氧化鎳；第二步，將第一步得到的a -氫氧化鎳與鈷離子摩爾量相當于a -氫氧化鎳的鎳離子摩爾量2%的鈷鹽溶液混合，超聲波分散10分鐘，在攪拌和超聲波作用的條件下，向分散好的含a -氫氧化鎳的鈷鹽溶液中滴加堿性沉淀劑溶液，控制沉淀劑的加入速度，使得反應體系的PH值保持在8. 0左右，控制反應溫度為30°C，反應時間10分鐘，反應結束后停止攪拌，過濾，得到包覆有氫氧化鈷(II)的納米a-氫氧化鎳沉淀；將所述的鈷包覆納米 a -氫氧化鎳沉淀，用水洗滌5 8次至洗出液的pH值約為中性(pH值約為7)，過濾，在 60°C溫度條件下干燥至恒重，得到鈷包覆納米a -氫氧化鎳。用XRD(X-射線粉末衍射法，以下同)測定了上述納米氫氧化鎳晶體結構，表明其晶體為a-氫氧化鎳；其電化學性能用以鈷包覆納米氫氧化鎳鎳為活性物質制作正極、 以氧化鎘為負極、6M的氫氧化鉀水溶液為電解質所制造的鎳/鎘試驗電池進行測定，測得其0. 5C倍率充放電條件下的最高放電比容量為403mAh/g，第500次循環的放電比容量為341mAh/g ;10C倍率充放電放電條件下的最高充放電比容量為352mAh/g。實施例2 一種鈷包覆納米a -氫氧化鎳的制備方法，其步驟是第一步，將鎳、鋁摩爾比為100 10的硝酸鎳、硝酸鋁，用水溶解配成鎳離子濃度為2. 5mol/L的反應溶液；將氫氧化鉀配制成濃度為5mol/L的堿性沉淀劑溶液；將二價硝酸鈷用水配成濃度為0. 03mol/L的鈷鹽溶液；在攪拌和超聲波分散的條件下，將上述堿性沉淀劑溶液滴加到所述的含有鎳、鋁離子的反應溶液中(pH值約為7)，控制沉淀劑的加入速度，使得反應體系的PH值保持在9. 0左右，控制反應溫度為35°C，反應時間為20分鐘，反應結束后停止攪拌，過濾，得到納米a -氫氧化鎳沉淀；將所述的納米a -氫氧化鎳沉淀，用水洗滌5 8次至洗出液的pH值約為中性，過濾，得到納米a -氫氧化鎳；第二步，將第一步得到的a -氫氧化鎳與鈷離子摩爾量相當于a -氫氧化鎳的鎳離子摩爾量3%的鈷鹽溶液混合，超聲波分散10 45分鐘，在攪拌和超聲波作用的條件下， 向分散好的含a -氫氧化鎳的鈷鹽溶液中滴加堿性沉淀劑溶液，控制沉淀劑的加入速度， 使得反應體系的PH值保持在9. 0左右，控制反應溫度為35°C，反應時間20分鐘，反應結束后停止攪拌，過濾，得到包覆有氫氧化鈷(II)的納米a-氫氧化鎳沉淀；將所述的鈷包覆納米a -氫氧化鎳沉淀，用水洗滌5 8次至洗出液的pH值約為中性(pH值約為7)，過濾，在 65°C溫度條件下干燥至恒重，得到鈷包覆納米a -氫氧化鎳。用XRD測定了納米氫氧化鎳晶體結構，結果表明其晶體結構為a -氫氧化鎳；其電化學性能采用以鈷包覆納米a -氫氧化鎳鎳為活性物質制作正極、以氧化鎘為負極、6M的氫氧化鉀水溶液為電解質所制造的鎳/鎘試驗電池進行測定，測得其0. 5C倍率充放電條件下的最高放電比容量為415mAh/g，第500次循環的放電比容量為342mAh/g ;IOC倍率充放電放電條件下的最高充放電比容量為325mAh/g。實施例3 一種鈷包覆納米a -氫氧化鎳的制備方法，其步驟是第一步，將鎳、鋁摩爾比為100 10的等比例混合的硫酸鎳、硝酸鎳鹽和等比例混合的硫酸鋁、醋酸鋁等鋁鹽，用水溶解配成鎳離子濃度為3mol/L的反應溶液；將氫氧化鈉配制成濃度為6mol/L的堿性沉淀劑溶液；將二價醋酸鈷和氯化鈷等比例混合的鈷鹽用水配成濃度為0. 08mol/L的鈷鹽溶液；在攪拌和超聲波分散的條件下，將上述堿性沉淀劑溶液滴加到所述的含有鎳、鋁離子的反應溶液中，控制沉淀劑的加入速度，使得反應體系的PH 值保持在10. 0左右，控制反應溫度為40°C，反應時間為50分鐘，反應結束后停止攪拌，過濾，得到納米a -氫氧化鎳沉淀；將所述的納米a -氫氧化鎳沉淀，用水洗滌5 8次至洗出液的PH值約為中性(pH值約為7)，過濾，得到納米a -氫氧化鎳；第二步，將第一步得到的a -氫氧化鎳與鈷離子摩爾量相當于a -氫氧化鎳的鎳離子摩爾量4%的鈷鹽溶液混合，超聲波分散35分鐘，在攪拌和超聲波作用的條件下，向分散好的含a -氫氧化鎳的鈷鹽溶液中滴加堿性沉淀劑溶液，控制沉淀劑的加入速度，使得反應體系的PH值保持在10. 0之間，控制反應溫度為40°C，反應時間25分鐘，反應結束后停止攪拌，過濾，得到包覆有氫氧化鈷(II)的納米a-氫氧化鎳沉淀；將所述的鈷包覆納米a -氫氧化鎳沉淀，用水洗滌5 8次至洗出液的pH值約為中性(pH值約為7)，過濾，在 65°C溫度條件下干燥至恒重，得到鈷包覆納米a -氫氧化鎳。
用掃描電鏡測定上述納米氫氧化鎳的顆粒粒徑，其顆粒粒徑約為30 80nm(詳見附圖I)，平均顆粒粒徑約為50nm ;用XRD測定了其晶體結構(詳見附圖3A)，結果表明其晶體結構為a -氫氧化鎳；其電化學性能采用以鈷包覆納米氫氧化鎳鎳為活性物質制作正極、以氧化鎘為負極、6M的氫氧化鉀水溶液為電解質所制造的鎳/鎘試驗電池進行測定，測得其0. 5C倍率充放電條件下的最高放電比容量為419mAh/g ；500次充放電循環的第 500次循環的放電比容量為348mAh/g ; IOC倍率充放電放電條件下的最高充放電比容量為 360mAh/g。實施例4 一種鈷包覆納米a -氫氧化鎳的制備方法，其步驟是第一步，將鎳、鋁摩爾比為100 10的醋酸鎳、硝酸鋁，用水溶解配成鎳離子濃度為3mol/L的反應溶液；將氫氧化鉀配制成濃度為6mol/L的堿性沉淀劑溶液；將二價硫酸鈷鹽用水配成濃度為0. 06mol/L的鈷鹽溶液；在攪拌和超聲波分散的條件下，將上述堿性沉淀劑溶液滴加到所述的含有鎳、鋁離子的反應溶液中，控制沉淀劑的加入速度，使得反應體系的PH值保持在10. 0之間，控制反應溫度為40°C，反應時間為50分鐘，反應結束后停止攪拌，過濾，得到納米a -氫氧化鎳沉淀；將所述的納米a -氫氧化鎳沉淀，用水洗滌5 8 次至洗出液的pH值約為中性(pH值約為7)，過濾，得到納米a -氫氧化鎳；第二步，將第一步得到的a -氫氧化鎳與鈷離子摩爾量相當于a -氫氧化鎳的鎳離子摩爾量7%的鈷鹽溶液混合，超聲波分散30分鐘，在攪拌和超聲波作用的條件下，向分散好的含a -氫氧化鎳的鈷鹽溶液中滴加堿性沉淀劑溶液，控制沉淀劑的加入速度，使得反應體系的PH值保持在10. 0之間，控制反應溫度為40°C，反應時間50分鐘，反應結束后停止攪拌，過濾，得到包覆有氫氧化鈷(II)的納米a-氫氧化鎳沉淀；將所述的鈷包覆納米a -氫氧化鎳沉淀，用水洗滌5 8次至洗出液的pH值約為中性(pH值約為7)，過濾，在 65°C溫度條件下干燥至恒重，得到鈷包覆納米a -氫氧化鎳。用掃描電鏡觀測了上述納米氫氧化鎳的顆粒粒徑，其顆粒粒徑約為20 80nm，平均顆粒粒徑約為50nm;用XRD測定了其晶體結構，結果表明其晶體結構為a-氫氧化鎳(詳見附圖3B);其電化學性能采用以鈷包覆納米氫氧化鎳為活性物質制作正極、以氧化鎘為負極、6M的氫氧化鉀水溶液為電解質所制造的鎳/鎘試驗電池進行測定，測得其0. 2C倍率充放電條件下的最高放電比容量為434mAh/g，第500次循環的放電比容量為330mAh/g ；10C 倍率充放電放電條件下的最高充放電比容量為342mAh/g。實施例5 一種鈷包覆納米a -氫氧化鎳的制備方法，其步驟是第一步，將鎳、鋁摩爾比為100 10的硝酸鎳、硝酸鋁，用水溶解配成鎳離子濃度為I. 2mol/L的反應溶液；將氫氧化鉀配制成濃度為2. 5mol/L的堿性沉淀劑溶液；將二價硝酸鈷鹽用水配成濃度為0. lmol/L的鈷鹽溶液；在攪拌和超聲波分散的條件下，將上述堿性沉淀劑溶液滴加到所述的含有鎳、鋁離子的反應溶液中，控制沉淀劑的加入速度，使得反應體系的PH值保持在10. 0左右，控制反應溫度為45°C，反應時間為55分鐘，反應結束后停止攪拌，過濾，得到納米a-氫氧化鎳沉淀；將所述的納米a-氫氧化鎳沉淀，用水洗滌5 8次至洗出液的pH值約為中性(pH值約為7)，過濾，得到納米a -氫氧化鎳；第二步，將第一步得到的a -氫氧化鎳與鈷離子摩爾量相當于a -氫氧化鎳的鎳離子摩爾量6%的鈷鹽溶液混合，超聲波分散40分鐘，在攪拌和超聲波作用的條件下，向分散好的含a -氫氧化鎳的鈷鹽溶液中滴加堿性沉淀劑溶液，控制沉淀劑的加入速度，使得反應體系的PH值保持在10. 0左右，控制反應溫度為45°C，反應時間55分鐘，反應結束后停止攪拌，過濾，得到包覆有氫氧化鈷(II)的納米a-氫氧化鎳沉淀；將所述的鈷包覆納米a -氫氧化鎳沉淀，用水洗滌5 8次至洗出液的pH值約為中性(pH值約為7)，過濾，在 80°C溫度條件下干燥至恒重，得到鈷包覆納米a -氫氧化鎳。用掃描電鏡方法測定上述納米氫氧化鎳的顆粒粒徑，其顆粒粒徑約為20 40nm， 平均顆粒粒徑約為30nm(詳見附圖2);用XRD測定了其晶體結構，結果表明其晶體結構為 a-氫氧化鎳(詳見附圖3C);其電化學性能采用以鈷包覆納米氫氧化鎳鎳為活性物質制作正極、以氧化鎘為負極、6M的氫氧化鉀水溶液為電解質所制造的鎳/鎘試驗電池進行測定， 測得其0. 5C倍率充放電條件下的最高放電比容量為454mAh/g，第500次循環的放電比容量為382mAh/g ; IOC倍率充放電放電條件下的最高充放電比容量為379mAh/g。實施例6 一種鈷包覆納米a -氫氧化鎳的制備方法，其步驟是第一步，將鎳、鋁摩爾比為100 10的硫酸鎳、硫酸鋁，用水溶解配成鎳離子濃度為2mol/L的反應溶液；將氫氧化鉀配制成濃度為4mol/L的堿性沉淀劑溶液；將二價硝酸鈷鹽用水配成濃度為0. 08mol/L的鈷鹽溶液；在攪拌和超聲波分散的條件下，將上述堿性沉淀劑溶液滴加到所述的含有鎳、鋁離子的反應溶液中，控制沉淀劑的加入速度，使得反應體系的PH值保持在8. 0左右，控制反應溫度為50°C，反應時間為55分鐘，反應結束后停止攪拌，過濾，得到納米a -氫氧化鎳沉淀；將所述的納米a -氫氧化鎳沉淀，用水洗滌5 8 次至洗出液的pH值約為中性(pH值約為7)，過濾，得到納米a -氫氧化鎳；第二步，將第一步得到的a -氫氧化鎳與鈷離子摩爾量相當于a -氫氧化鎳的鎳離子摩爾量6%的鈷鹽溶液混合，超聲波分散25分鐘，在攪拌和超聲波作用的條件下，向分散好的含a -氫氧化鎳的鈷鹽溶液中滴加堿性沉淀劑溶液，控制沉淀劑的加入速度，使得反應體系的PH值保持在8. 0左右，控制反應溫度為30°C，反應時間20分鐘，反應結束后停止攪拌，過濾，得到包覆有氫氧化鈷(II)的納米a-氫氧化鎳沉淀；將所述的鈷包覆納米 a -氫氧化鎳沉淀，用水洗滌5 8次至洗出液的pH值約為中性(pH值約為7)，過濾，在 65°C溫度條件下干燥至恒重，得到鈷包覆納米a -氫氧化鎳。用掃描電鏡觀察上述納米氫氧化鎳的顆粒粒徑，其顆粒粒徑約為25 50nm，平均顆粒粒徑約為30nm;用XRD測定了其晶體結構，表明其晶體為a-氫氧化鎳(詳見附圖4A)； 其電化學性能采用以鈷包覆納米a -氫氧化鎳鎳為活性物質制作正極、以氧化鎘為負極、 6M的氫氧化鉀水溶液為電解質所制造的鎳/鎘試驗電池進行測定，測得其0. 5C倍率充放電條件下的最高放電比容量為427mAh/g，第500次循環的放電比容量為346mAh/g ; IOC倍率充放電放電條件下的最高充放電比容量為330mAh/g(詳見附圖5)。實施例I 一種鈷包覆納米a -氫氧化鎳的制備方法，其步驟是第一步，將鎳、鋁摩爾比為100 10的硝酸鎳鹽、硝酸鋁鹽，用水溶解配成鎳離子濃度為3. 5mol/L的反應溶液；將氫氧化鉀配制成濃度為7mol/L的堿性沉淀劑溶液；將二價硫酸鈷鹽用水配成濃度為0. lmol/L的鈷鹽溶液；在攪拌和超聲波分散的條件下，將上述堿性沉淀劑溶液滴加到所述的含有鎳、鋁離子的反應溶液中，控制沉淀劑的加入速度，使得反應體系的PH值保持在11. 0左右，控制反應溫度為35 °C，反應時間為60分鐘，反應結束后停止攪拌，過濾，得到納米a -氫氧化鎳沉淀；將所述的納米a -氫氧化鎳沉淀，用水洗滌 5 8次至洗出液的pH值約為中性，過濾，得到納米a -氫氧化鎳；第二步，將第一步得到的a -氫氧化鎳與鈷離子摩爾量相當于a -氫氧化鎳的鎳離子摩爾量5%的鈷鹽溶液混合，超聲波分散25分鐘，在攪拌和超聲波作用的條件下，向分散好的含a -氫氧化鎳的鈷鹽溶液中滴加堿性沉淀劑溶液，控制沉淀劑的加入速度，使得反應體系的pH值保持在11.0左右，控制反應溫度為35°C，反應時間40分鐘，反應結束后停止攪拌，過濾，得到包覆有氫氧化鈷(II)的納米a-氫氧化鎳沉淀；將所述的鈷包覆納米a -氫氧化鎳沉淀，用水洗滌5 8次至洗出液的pH值約為中性(pH值約為7)，過濾，在 70°C溫度條件下干燥至恒重，得到鈷包覆納米a -氫氧化鎳。用掃描電鏡測定上述納米氫氧化鎳的顆粒粒徑，其顆粒粒徑約為20 50nm，平均顆粒粒徑約為30nm;用XRD測定了其晶體結構，結果表明其晶體結構為a _氫氧化鎳(詳見附圖4B);其電化學性能采用以鈷包覆納米a-氫氧化鎳為活性物質制作正極、以氧化鎘為負極、6M的氫氧化鉀水溶液為電解質所制造的鎳/鎘試驗電池進行測定，測得其0. 5C倍率充放電條件下的最高放電比容量為448mAh/g，第500次循環的放電比容量為363mAh/g ； IOC倍率充放電放電條件下的最高充放電比容量為353mAh/g。實施例8 一種鈷包覆納米a -氫氧化鎳的制備方法，其步驟是第一步，將鎳、鋁摩爾比為100 10的等摩爾混合的硝酸鎳、醋酸鎳的鎳鹽，與等摩爾混合的硫酸鋁、硝酸鋁的鋁鹽的混合物，用水溶解配成鎳離子濃度為4mol/L的反應溶液；將氫氧化鉀配制成濃度為8mol/L的堿性沉淀劑溶液；將等摩爾混合的二價硝酸鈷和硫酸鈷的鈷鹽，用水配成濃度為0. 08mol/L的鈷鹽溶液；在攪拌和超聲波分散的條件下，將上述堿性沉淀劑溶液滴加到所述的含有鎳、鋁離子的反應溶液中，控制沉淀劑的加入速度，使得反應體系的PH值保持在9. 0左右，控制反應溫度為35°C，反應時間為30分鐘，反應結束后停止攪拌，過濾，得到納米a -氫氧化鎳沉淀；將所述的納米a -氫氧化鎳沉淀，用水洗滌 5 8次至洗出液的pH值約為中性，過濾，得到納米a -氫氧化鎳；第二步，將第一步得到的a -氫氧化鎳與鈷離子摩爾量相當于a -氫氧化鎳的鎳離子摩爾量5%的鈷鹽溶液混合，超聲波分散30分鐘，在攪拌和超聲波作用的條件下，向分散好的含a -氫氧化鎳的鈷鹽溶液中滴加堿性沉淀劑溶液，控制沉淀劑的加入速度，使得反應體系的PH值保持在9. 0左右，控制反應溫度為35°C，反應時間30分鐘，反應結束后停止攪拌，過濾，得到包覆有氫氧化鈷(II)的納米a-氫氧化鎳沉淀；將所述的鈷包覆納米 a -氫氧化鎳沉淀，用水洗滌5 8次至洗出液的pH值約為中性(pH值約為7)，過濾，在 65°C溫度條件下干燥至恒重，得到鈷包覆納米a -氫氧化鎳。用掃描電鏡測定上述納米氫氧化鎳的顆粒粒徑，其顆粒粒徑約為30 60nm，平均顆粒粒徑約為40nm;用XRD測定了其晶體結構，結果表明其晶體結構為a-氫氧化鎳；其電化學性能采用以鈷包覆納米a -氫氧化鎳為活性物質制作正極、以氧化鎘為負極、6M的氫氧化鉀水溶液為電解質所制造的鎳/鎘試驗電池進行測定，測得其0. 5C倍率充放電條件下的最高放電比容量為420mAh/g，第500次循環的放電比容量為355mAh/g ; IOC倍率充放電放電條件下的最高充放電比容量為340mAh/g。實施例9 —種鈷包覆納米a -氫氧化鎳的制備方法，其步驟是第一步，將鎳、鋁摩爾比為100 10的等比例混合的硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳及醋酸鎳等鎳鹽、以及等摩爾混合的硝酸鋁、硫酸鋁、醋酸鋁等鋁鹽，用水溶解配成鎳離子濃度為5mol/L的反應溶液；將氫氧化鉀或氫氧化鈉配制成氫氧化鉀或氫氧化鈉濃度為10mol/L 的堿性沉淀劑溶液；將等摩爾混合的硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷及醋酸鈷等的二價鈷鹽，用水配成濃度為0. 15mol/L的鈷鹽溶液；在攪拌和超聲波分散的條件下，將上述堿性沉淀劑溶液滴加到所述的含有鎳、鋁離子的反應溶液中，控制沉淀劑的加入速度，使得反應體系的PH 值保持在12.0左右，控制反應溫度為45°C，反應時間為40分鐘，反應結束后停止攪拌，過濾，得到納米a -氫氧化鎳沉淀；將所述的納米a -氫氧化鎳沉淀，用水洗滌5 8次至洗出液的PH值約為中性(pH值約為7)，過濾，得到納米a -氫氧化鎳；第二步，將第一步得到的a -氫氧化鎳與鈷離子摩爾量相當于a -氫氧化鎳的鎳離子摩爾量8%的鈷鹽溶液混合，超聲波分散45分鐘，在攪拌和超聲波作用的條件下，向分散好的含a -氫氧化鎳的鈷鹽溶液中滴加堿性沉淀劑溶液，控制沉淀劑的加入速度，使得反應體系的PH值保持在12. 0左右，控制反應溫度為50°C，反應時間60分鐘，反應結束后停止攪拌，過濾，得到包覆有氫氧化鈷(II)的納米a-氫氧化鎳沉淀；將所述的鈷包覆納米a -氫氧化鎳沉淀，用水洗滌5 8次至洗出液的pH值約為中性(pH值約為7)，過濾，在 85°C溫度條件下干燥至恒重，得到鈷包覆納米a -氫氧化鎳。用掃描電鏡測定上述納米氫氧化鎳的顆粒粒徑，其顆粒粒徑約為20 60nm，平均顆粒粒徑約為35nm ;用XRD測定了其晶體結構，結果表明其晶體結構為a -氫氧化鎳；其電化學性能采用以鈷包覆納米a -氫氧化鎳為活性物質制作正極、以氧化鎘為負極、6M的氫氧化鉀水溶液為電解質所制造的鎳/鎘試驗電池進行測定，測得其0. 5C倍率充放電條件下的最高放電比容量為411mAh/g ;第500次循環的放電比容量為323mAh/g ;10C倍率充放電放電條件下的最高充放電比容量為314mAh/g。實施例10 —種鈷包覆納米a -氫氧化鎳的制備方法，其步驟是第一步，將鎳、鋁摩爾比為100 10的等摩爾比混合的硫酸鎳、硝酸鎳和醋酸鎳等鎳鹽、與等比例混合的硫酸鋁、硝酸鋁及醋酸鋁等鋁鹽的混合物，用水溶解配成鎳離子濃度為6mol/L的反應溶液；將等摩爾比混合的氫氧化鉀和氫氧化鈉配制成總堿濃度為12mol/L 的堿性沉淀劑溶液；將等摩爾比混合的二價鈷硝酸鈷、醋酸鈷以及硫酸鈷等鈷鹽，用水配成濃度為0. 2mol/L的鈷鹽溶液；在攪拌和超聲波分散的條件下，將上述堿性沉淀劑溶液滴加到所述的含有鎳、鋁離子的反應溶液中，控制沉淀劑的加入速度，使得反應體系的PH值保持在12.0左右，控制反應溫度約為50°C，反應時間約為60分鐘，反應結束后停止攪拌，過濾，得到納米a -氫氧化鎳沉淀；將所述的納米a -氫氧化鎳沉淀，用水洗滌5 8次至洗出液的PH值約為中性(pH值約為7)，過濾，得到納米a -氫氧化鎳；第二步，將第一步得到的a -氫氧化鎳與鈷離子摩爾量相當于a -氫氧化鎳的鎳離子摩爾量8%的鈷鹽溶液混合，超聲波分散45分鐘，在攪拌和超聲波作用的條件下，向分散好的含a -氫氧化鎳的鈷鹽溶液中滴加堿性沉淀劑溶液，控制沉淀劑的加入速度，使得反應體系的PH值保持在12. 0左右，控制反應溫度為50°C，反應時間60分鐘，反應結束后停止攪拌，過濾，得到包覆有氫氧化鈷(II)的納米a-氫氧化鎳沉淀；將所述的鈷包覆納米a -氫氧化鎳沉淀，用水洗滌5 8次至洗出液的pH值約為中性(pH值約為7)，過濾，在 85°C溫度條件下干燥至恒重，得到鈷包覆納米a -氫氧化鎳。用掃描電鏡測定上述納米氫氧化鎳的顆粒粒徑，其顆粒粒徑約為20 50nm，平均顆粒粒徑約為30nm;用XRD測定了其晶體結構，結果表明其晶體結構為a-氫氧化鎳；其電化學性能采用以鈷包覆納米a -氫氧化鎳為活性物質制作正極、以氧化鎘為負極、6M的氫氧化鉀水溶液為電解質所制造的鎳/鎘試驗電池進行測定，測得其0. 5C倍率充放電條件下的最高放電比容量為428mAh/g，第500次循環的放電比容量為339mAh/g ; IOC倍率充放電放電條件下的最高充放電比容量為327mAh/g。
權利要求
1.一種鈷包覆納米a-氫氧化鎳的制備方法，其步驟是第一步，將鋁鎳摩爾比為10:100的二價鎳鹽、鋁鹽，用水溶解配制成鎳離子濃度為I 6mol/L的反應溶液；將氫氧化鉀或氫氧化鈉溶于水配制成氫氧化鉀或氫氧化鈉濃度為2 12mol/L的堿性沉淀劑溶液；將二價鈷鹽用水溶解配成濃度為0. 01 0. 2mol/L的鈷鹽溶液；在攪拌和超聲波分散的條件下，將所述堿性沉淀劑溶液滴加到所述的含有鎳、鋁離子的上述反應溶液中，控制沉淀劑的加入速度，使得反應體系的PH值保持在8. 0 12. 0之間， 控制反應溫度為30 50°C，反應時間為10 60分鐘，反應結束后停止攪拌，過濾，得到納米a-氫氧化鎳沉淀；將所述的納米a-氫氧化鎳沉淀，用水洗滌5 8次至洗出液的pH 值為7，過濾，得到納米a-氫氧化鎳；第二步，將第一步得到的a-氫氧化鎳與鈷離子摩爾量相當于a-氫氧化鎳的鎳離子摩爾量2 8%的鈷鹽溶液混合，超聲波分散10 45分鐘，在攪拌和超聲波作用的條件下， 向分散好的含a -氫氧化鎳的鈷鹽溶液中滴加堿性沉淀劑溶液，控制沉淀劑的加入速度， 使得反應體系的PH值保持在8. 0 12. 0之間，控制反應溫度為30 50°C，反應時間10 60分鐘，反應結束后停止攪拌，過濾，得到包覆有氫氧化鈷(II)的納米a-氫氧化鎳沉淀； 將所述的鈷包覆納米a -氫氧化鎳沉淀，用水洗滌5 8次至洗出液的pH值為中性，過濾， 在60 85°C溫度條件下干燥至恒重，得到鈷包覆納米a -氫氧化鎳。
2.根據權利要求I所述的一種鈷包覆納米a-氫氧化鎳的制備方法，其特征在于所述的二價鎳鹽包括硫酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳或氯化鎳中的一種、兩種、三種或四種任意混合。
3.根據權利要求I所述的一種鈷包覆納米a-氫氧化鎳的制備方法，其特征在于所述的鋁鹽包括硫酸鋁、硝酸鋁或醋酸鋁中的一種、兩種或三種任意混合。
4.根據權利要求I所述的一種鈷包覆納米a-氫氧化鎳的制備方法，其特征在于所述的鈷鹽包括硫酸鈷(II)、硝酸鈷(II)、醋酸鈷(II)或氯化鈷(II)中的一種、兩種、三種或四種任意混合。
5.根據權利要求I所述的一種鈷包覆納米a-氫氧化鎳的制備方法，其特征在于所述的的堿性沉淀劑為氫氧化鉀或者氫氧化鈉中的一種或兩種。
全文摘要
本發明公開了一種鈷包覆納米α-氫氧化鎳的制備方法，其步驟將鎳、鋁摩爾比的鎳鹽、鋁鹽，用水溶解配成鎳離子的反應溶液；將氫氧化鉀配制成氫氧化鉀濃度的堿性沉淀劑溶液；將二價鈷鹽用水配成溶液；將堿性沉淀劑溶液滴加到反應溶液中，控制pH值，反應結束后，過濾，得到納米α-氫氧化鎳沉淀；將納米α-氫氧化鎳沉淀，用水洗滌，過濾，得到納米α-氫氧化鎳；將α-氫氧化鎳與鈷離子混合，在攪拌和超聲波的條件下，向α-氫氧化鎳的鈷鹽溶液中滴加堿性沉淀劑，控制pH值，反應結束后，過濾，得到包覆有氫氧化鈷(II)的納米α-氫氧化鎳沉淀，過濾，干燥，得鈷包覆納米α-氫氧化鎳。方法簡便，效率較高，使用壽命長，特別適用于制造動力電池。
文檔編號H01M4/52GK102544477SQ20121000249
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月4日 優先權日2012年1月4日
發明者何志艷, 周環波, 夏攀, 夏霧, 林麗, 沈萌, 程凡, 詹炳然, 詹金俊, 陳爽 申請人:孝感學院, 廣州市云通磁電有限公司