專利名稱：一種燃料電池催化劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑的制備方法，特別是燃料電池催化劑的制備方法。
背景技術：
燃料電池(fuel cell, FC)是一種不通過燃燒過程而直接將燃料的化學能轉化為可用的電和熱的裝置。其工作方式類似于電池，但不需要充電，也不會耗竭，只要保證燃料的充分供應，電和熱將不斷地產生，是一種高效率潔凈的新能源，是繼水力、火力和核能發電之后的第四類發電技術，將肩負起21世紀能源創新與突破的重責大任。傳統的直接燃料電池使用鉬基催化劑，而為了提高的貴金屬鉬的分散性從而提高其利用率，我們需要將鉬負載在一定的載體上。目前公認的商用陽極催化劑載體是)(C-72， 它雖然具有較高的導電性和較大的比表面積，但有一個致命的缺點，那就是在氧化條件下極易發生結構和形貌的退化，電催化劑載體的退化行為是非常嚴重的問題，因為它將直接導致電極力學性能降低而塌陷，催化劑與基體分離，失效。退化行為也會增加燃料電池內部阻抗增大，操作性能隨之降低。另外，當燃料電池應用于汽車上時，它要經受大約有三萬次的啟動關閉循環周期。 啟動或者關閉的瞬間，陰極電極會暫時處于一個1.2 ^1.5 V的高電位下，在這個瞬間高電位下，催化劑載體碳材料的腐蝕速度會進一步加速，也會導致電池提供的電壓大幅下降。而且，即使是一次被動關閉，電池的兩極也會出現高于1. 2 V的電壓，假設每一次關閉持續時間為10 s，那么在一個汽車的使用壽命內，載體材料就等于在80°C的溫度下處于1.2 V電位下的時間有100 h。因此開發先進的載體材料，使其在較高的溫度下具有高穩定性是本領域中亟需解決的問題。

發明內容
本發明的目的在于提供一種可以防止電催化劑載體退化、在較高溫度下穩定性好的燃料電池催化劑的制備方法。本發明主要是通過微波還原乙二醇法得到石墨化納米金剛石，并以其作為載體的燃料電池催化劑。本發明的制備方法如下
一、石墨化納米金剛石的制備
將平均粒度為5nm爆轟制備的納米金剛石或者粒徑為50 500nm的機械破碎法制備的納米金剛石放入坩堝，將坩堝放入真空爐中，抽真空，使真空度達到10—1 10_7Pa，然后加熱至800 1800°C，保溫0.5 汕后，仍在真空的條件下自然冷卻至室溫，從而得到芯為金剛石，殼為石墨的石墨化納米金剛石；
二、懸浮液的制備
按0. rimg/mL的比例將石墨化納米金剛石加入到氯鉬酸(濃度為0. 01mol/L 0. 5mol/L)乙二醇體積比為1 :10的混合溶液中，然后超聲波振蕩30min，振動頻率為 20kHz，功率為100W，均勻分散形成懸浮液；三、催化劑的制備
將盛有上述懸浮液的燒杯放入微波爐中加熱，微波頻率2. 45 GHz，輸出功率800W，可以是100%全功率直接加熱30 120s，也可以是20% 80%功率間歇微波加熱60s 300s。 從微波爐中取出燒杯，在空氣中冷卻至室溫，然后用丙酮清洗三次，再用去離子水清洗三次，室溫干燥，得到石墨化納米金剛石為載體的鉬催化劑粉末。本發明與現有技術相比具有如下優點
1、為燃料電池系統提供了熱穩定性和化學穩定性極高的芯，同時表面的石墨層使得此催化劑不會因為納米金剛石的導電性差而影響到催化劑的催化活性。2、催化劑不會因載體結構和形貌的退化而失活。


圖1是本發明實施例1所獲得的石墨化納米金剛石透射電鏡圖。圖2是本發明實施例1所獲得的石墨化納米金剛石負載鉬納米顆粒催化劑的透射電鏡圖。圖3是本發明實施例1獲得的石墨化納米金剛石負載鉬催化劑與原樣納米金剛石負載鉬催化劑對甲醇氧化的掃速為0. 02V/S時的CV曲線以及在0. 6V電位下的CA曲線圖。圖4是本發明實施例2所獲得的石墨化納米金剛石的透射電鏡圖。圖5是本發明實施例2所獲得的石墨化納米金剛石的拉曼光譜圖。圖6是本發明實施例3獲得的石墨化納米金剛石的透射電鏡圖。圖7是本發明實施例3所獲得的石墨化納米金剛石負載鉬納米顆粒催化劑的透射電鏡圖。
具體實施例方式實施例1
取5g平均粒度為50nm的納米金剛石放入坩堝，再將坩堝放入真空爐，抽真空達到然后加熱至1200 °C，恒溫池，在保持真空環境的條件下自然冷卻至室溫后，即得到芯殼結構的石墨-金剛石載體。取40mg上述石墨化納米金剛石，加入到含有5mL的氯鉬酸(濃度為0. 055mol/L) 和50mL乙二醇的燒杯中，超聲波振蕩30min，振動頻率為20 kHz，功率為100W，均勻分散從而形成懸浮液。將盛有上述懸浮液的燒杯放入微波爐中加熱60 s，微波頻率2. 45 GHz，輸出功率800 W。從微波爐中取出燒杯，空冷至室溫，然后用丙酮清洗三次，再用去離子水清洗三次，室溫干燥，得到石墨化納米金剛石為載體的鉬催化劑粉末。如圖1所示，經過真空1200°C高溫處理的納米金剛石的表面形成了大約4 5層
石墨層。如圖2所示，在石墨化納米金剛石表面擔載了高度分散的納米鉬粒子，鉬納米粒子以單個粒子的形式存在，其平均粒徑為3 5nm。如圖3所示，在同等負載量的情況下，經石墨化的納米金剛石負載鉬催化劑對甲醇氧化的催化活性明顯高于原始金剛石負載鉬催化劑，表面石墨化的金剛石相比原始金剛石增強了導電能力，從而提高了其催化活性，而金剛石的芯同時也保證了催化劑的穩定性。和文獻中的其他碳載體負載鉬催化劑對甲醇的催化活性相比，Pt/GND對甲醇氧化的催化活性也有明顯的優勢。實施例2
取5g平均粒度為250nm的納米金剛石放入坩堝，再將坩堝放入真空爐，抽真空至然后加熱至1500°C，恒溫lh，在保持真空環境的條件下自然冷卻至室溫后，即得到芯殼結構的石墨-金剛石載體。取5. 5mg上述石墨化納米金剛石，加入到含有5ml濃度為0. 01mol/L的氯鉬酸水溶液和50ml乙二醇的燒杯中，超聲波振蕩30min，振動頻率為20kHz，功率為100W，均勻分散從而形成懸浮液。將盛有上述懸浮液的燒杯放入微波爐中80%功率間歇加熱60s，微波頻率2. 45GHz，輸出功率800 W。從微波爐中取出燒杯，空冷至室溫，然后用丙酮清洗三次， 再用去離子水清洗三次，室溫干燥，得到石墨化納米金剛石為載體的鉬催化劑粉末。如圖4所示，經過真空1500°C高溫處理的納米金剛石的表面由于溫度升高表面形成了大約20 30層石墨層。如圖5所示，250nm原始金剛石的拉曼光譜圖在1325CHT1表現出的峰對應金剛石的 SP3鍵合形式，在1610cm-1處的小峰對應納米金剛石表面的缺陷。隨著處理溫度的升高，在 1325cm-1處的峰強減小。在石墨化金剛石的拉曼光譜中才明顯出現的1588CHT1處的峰代表石墨的G鍵合。而隨著石墨層的增加，在1500°C石墨化納米金剛石的拉曼光譜圖中看到在 ^Skm1處出現的峰代表了石墨的D鍵合。這也進一步說明了，隨著熱處理溫度的增加，石墨化納米金剛石的石墨層厚度增加。實施例3
取3g平均粒度為5nm的納米金剛石放入坩堝，再將坩堝放入真空爐，抽真空至10_5Pa 真空環境；然后加熱至1100°C，恒溫lh，在保持真空環境的條件下自然冷卻至室溫后，即得到芯殼結構的石墨-金剛石載體。取30mg上述石墨化納米金剛石，加入到含有5ml濃度為0. 05mol/L的氯鉬酸水溶液和50ml乙二醇的燒杯中，超聲波振蕩30min，振動頻率為20kHz，功率為100W，均勻分散從而形成懸浮液。將盛有上述懸浮液的燒杯放入微波爐中加熱30s，微波頻率2. 45GHz，輸出功率800 W。從微波爐中取出燒杯，空冷至室溫，然后用丙酮清洗三次，再用去離子水清洗三次，室溫干燥，得到石墨化納米金剛石為載體的鉬催化劑粉末。如圖6所示，經過真空1100°C，Ih處理獲得的石墨化納米金剛石，表面形成了大約
3 4層石墨層。如圖7所示，在石墨化納米金剛石表面擔載了高度分散的納米鉬粒子，鉬納米粒子以單個粒子的形式存在，其平均粒徑為3 5nm。實施例4
取3g平均粒度為IOOnm的納米金剛石放入坩禍，再將坩堝放入真空爐，抽真空至10_7Pa 真空環境；然后加熱至800°C，恒溫池，在保持真空環境的條件下自然冷卻至室溫后，即得到芯殼結構的石墨-金剛石載體。取55mg上述石墨化納米金剛石，加入到含有5ml濃度為0. 5mol/L的氯鉬酸水溶液和50ml乙二醇的燒杯中，超聲波振蕩30min，振動頻率為20kHz，功率為100W，均勻分散從而形成懸浮液。將盛有上述懸浮液的燒杯放入微波爐中20%功率間歇加熱300s，微波頻率2. 45GHz，輸出功率800 W。從微波爐中取出燒杯，空冷至室溫，然后用丙酮清洗三次，再用去離子水清洗三次，室溫干燥，得到石墨化納米金剛石為載體的鉬催化劑粉末。實施例5
取IOg平均粒度為500nm的納米金剛石放入坩堝，再將坩堝放入真空爐，抽真空至 KT1I^a真空環境；然后加熱至1800°C，恒溫0. 5h，自然冷卻至室溫后，即得到芯殼結構的石墨-金剛石載體。取30mg上述石墨化納米金剛石，加入到含有5ml濃度為0. 1 mol/L的氯鉬酸水溶液和50ml乙二醇的燒杯中，超聲波振蕩30min，振動頻率為20 kHz,功率為100 W，均勻分散從而形成懸浮液。將盛有上述懸浮液的燒杯放入微波爐中加熱120 s，微波頻率2. 45GHz， 輸出功率800W。從微波爐中取出燒杯，空冷至室溫，然后用丙酮清洗三次，再用去離子水清洗三次，室溫干燥，得到石墨化納米金剛石為載體的鉬催化劑粉末。
權利要求
1.一種燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于(1)石墨化納米金剛石的制備將平均粒徑為5nm爆轟制備的納米金剛石或者粒徑為50 500nm機械破碎制備的納米金剛石放入坩堝，將坩堝放入真空爐中，抽真空達到KT1 10_7Pa，然后加熱至800 1800°C，保溫0.5 池后，仍在真空的條件下自然冷卻至室溫，得到芯為金剛石，殼為石墨的石墨化納米金剛石；(2)懸浮液的制備按1 10mg/mL的比例將石墨化納米金剛石加入到濃度為0. 01mol/L 0. 5mol/L氯鉬酸水溶液乙二醇體積比為1 :10的混合溶液中，然后超聲波振蕩30min，振動頻率為 20kHz，功率為100W，均勻分散形成懸浮液；(3)催化劑的制備將盛有上述懸浮液的燒杯放入微波爐中加熱，微波頻率為2.45 GHz，輸出功率800W， 100%全功率直接加熱30 120s，從微波爐中取出燒杯，空冷至室溫，然后用丙酮清洗三次， 再用去離子水清洗三次，室溫干燥，得到石墨化納米金剛石為載體的鉬催化劑粉末。
2.根據權利要求1所示的一種燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于所述微波爐加熱也可以是20% 80%功率間歇微波加熱60s 300s。
全文摘要
一種燃料電池催化劑的制備方法，主要是將納米金剛石放入坩堝，再放入真空爐中，加熱至800~1800℃，保溫0.5~3h后自然冷卻至室溫，得到石墨化納米金剛石；將上述石墨化納米金剛石、氯鉑酸、乙二醇放入燒杯，超聲波振蕩30min，形成懸浮液；將盛有上述懸浮液的燒杯放入微波爐中加熱30~300s后取出燒杯，冷卻至室溫，然后用丙酮清洗三次，再用去離子水清洗三次，室溫干燥，得到石墨化納米金剛石為載體的鉑催化劑粉末。本發明為燃料電池催化劑載體提供了熱穩定性和化學穩定性極高的芯，同時表面的石墨層使得此催化劑載體不會因為納米金剛石的導電性差而影響到催化劑的催化活性，而且不易發生載體結構和形貌的退化。
文檔編號H01M4/92GK102553577SQ201210006629
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月11日 優先權日2012年1月11日
發明者王艷輝, 臧建兵, 趙玉玲 申請人:燕山大學