專利名稱：一種控制先驅體晶粒度制備FeS₂薄膜的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備1 薄膜的方法，尤其是涉及一種通過控制先驅體晶粒度制備1 薄膜的方法。
背景技術：
目前煤炭、石油及天然氣等一次性能源已越來越不能滿足需要，儲量也在迅速減少。取之不盡、用之不竭的太陽能已成為新能源利用開發的重點，其中主要開發形式之一是力圖將太陽光能有效地轉化為電能來造福人類。狗&具有合適的禁帶寬度和高的光吸收系數，其組成元素儲量豐富、無毒，是一種極具發展潛力的太陽能電池材料。太陽能電池是將光能直接轉化為電能的器件，其中的光電極材料是太陽能電池的核心，目前一些新的太陽能電池材料正在不斷地被研制開發。在這些材料中，立方晶系的1 薄膜具有廣闊的發展應用前景已受到科技界的高度重視，已引起廣泛關注，目前存在的主要問題是急需在制備技術等方面迅速發展，以便能夠使其更快應用到新能源事業。純！^膜熱硫化法是合成1 薄膜的重要方法之一。然而，薄膜的質量和特性一般對制備方法相當敏感，因此尋求合適制備方法及優化制備參數相當重要。關于1 薄膜的制備技術也有較多公布。專利ZL02111221. 5公布了一種單晶硅片襯底的磁控濺射鐵膜合成1 的制備方法，但此種技術僅可用于1 薄膜生長研究的實驗樣品，不適用于實際大量使用。Raturi 等在其研究論文(Renewable Energy, 2000, vol. 20, pp. 37-43)報導了在370°C平板玻璃上噴涂FeCl3溶液氧化形成了狗203，再在硫化氣氛中退火使預制膜轉變為1 膜。專利CN200310107202.8公布了在一種銅銦鎵硫化物半導體薄膜材料的制備中， 先用真空磁控濺射、加熱蒸發或化學水浴電沉積法在鈉鈣玻璃Mo襯底上分步沉積化學式配比量的Cu、In、fei金屬預制層，再進行硫化反應。！^errer等在論文(Journal of Applied Physics, 1991，vol. 70, pp.沈41_2647)中采用硫化合成玻璃基片上閃蒸鍍！^膜制備了
薄膜。Heras 等在研究(Thin Solid Films, 1991，vol. 199, pp. 259-267; Journal of Applied Physics, 1993，vol. 74，pp. 4551-4556)中用天然粉末在 Sn 及 h 氧化物涂層玻璃上閃蒸鍍了三種不同厚度薄膜，并對蒸鍍后的1 薄膜進行了后續硫化處理。 張秀娟等在其研究(半導體學報，2004，vol. 25，pp. 657-661)中用單晶硅基片上采用不同時間濺射了不同厚度狗膜，通過硫化合成了晶粒尺寸在23 59nm范圍內變化的1 薄膜。Ares 等(Thin Solid Films, 2005，vol. 480-481, pp. 477-481)在玻璃基片上蒸鍍了 25 330nm厚度的！^膜，在525 77 溫度范圍內硫化合成了 1 薄膜，晶粒尺寸可在 10 90nm范圍內變化。在已公開的關于1 薄膜的制備技術中，某些制備技術僅針對的是1 薄膜反應過程的誘發、質量的改善、結晶過程的控制以及在半導體器件制造過程中的具體應用，并未涉及更簡便實用的狗&薄膜制備技術。大部分技術必須要同時改變硫化參數和薄膜性能，這樣會導致硫化參數對薄膜物理性能的影響混雜其中，使得控制薄膜質量很困難，不利于推廣使用。有的技術在形成1 薄膜過程中雖然不涉及硫化參數的變化， 但采用了不透明的基片(如單晶硅)控制結晶過程，使得用于光電轉換場合的1 薄膜無法接收基片透射光而缺乏實用性，并且基片成本較高。

發明內容
本發明的目的是提供一種通過控制先驅體晶粒度制備1 薄膜的方法，采用優化的先驅體預處理技術在先驅體鐵膜中形成不同晶粒度組織，再通過硫化處理結晶出1 薄膜，可對晶體組織進行雙階段調整控制，該方法設備簡單，工藝參數容易控制，膜體與基片結合牢固并可直接采用透明基底。為達到上述目的，本發明采用制備1 薄膜的技術方案的步驟如下
1)在飽和鉻酸溶液中煮沸后用去離子水沖洗鍍膜基底；
2)再依次在丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲波振蕩清洗，烘干；
3)將鍍膜基底置于磁控濺射設備中，采用不同溫度加熱鍍膜基底；
4)在鍍膜基底上濺射純狗膜，通過調整濺射功率和時間濺射控制純狗膜厚度后保
5)將濺射得到的純狗膜和純硫粉封裝于玻璃管中；
6)封裝后的純！^膜經硫化處理形成1 薄膜。步驟1)中所述的鍍膜基底面積為^X76mm2的全透明載玻片。步驟3)中所述的鍍膜基底加熱溫度為200 500°C。步驟4)中所述的濺射控制純!^e膜厚度為0. 25 0. 3 μ m。步驟5)中所述的封裝于玻璃管中純硫粉質量按照在400°C能夠產生SOkPa的額定硫壓計算。步驟6)中所述的純！^膜經硫化處理的硫化溫度為400 500°C，硫化時間為10 40h。從步驟1)至步驟4)所述的得到的純Fe膜的晶粒尺寸范圍在30 55nm。本發明具有的有益的效果是
1)通過對先驅體鐵膜結晶程度的控制，得到了細小均勻的先驅體鐵膜晶粒度，并且晶粒尺寸大小可方便控制。使用了控制厚度的先驅體純!^e膜硫化處理形成1 薄膜，可以利用優化先驅體膜濺射及隨后的硫化處理兩不同技術的優化，能夠靈活控制最終得到的1 薄膜質量及狀態，控制手段和過程更為靈活，有利于優化制備技術。也可為1 薄膜的工業化生產提供更多選擇。2 )與其它制備技術相比，本技術基底種類、面積和形狀可變性強，工藝參數可控性強，制備工藝及設備簡單，效率較高。尤其是對狗&薄膜的結晶條件能夠在先驅體膜制備階段就進行預先干預和調整，降低了在最后形成1 薄膜階段再調整工藝參數影響危害 FeS2薄膜質量穩定性的程度，并有利于改善薄膜性能水平。


圖1是本發明實施例1 4中的制得的先驅體！^膜的晶粒大小。圖2是本發明實施例1 4中制得的1 薄膜的XRD譜。
具體實施例方式實施例1:
鍍膜基底采用面積為^X76mm2的全透明載玻片，在飽和鉻酸溶液中煮沸15min后用去離子水沖洗，再依次在丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲波振蕩15min清洗，最后在200°C 下保溫池烘干得到晶粒尺寸為30nm的純狗膜。在FJL-450型磁控濺射設備中濺射純狗膜，基底溫度為200°C，濺射后保溫0. 5h， 得到晶粒尺寸為30nm、厚度為0. 25 μ m的純!^e膜。將純!^e膜和按400°C計算產生SOkPa 名義硫壓所需質量的硫粉封裝于玻璃管中，封裝前抽真空并用Ar氣置換5次。封裝后的試樣于400°C硫化40h。實施例2:
鍍膜基底采用面積為^X76mm2的全透明載玻片，在飽和鉻酸溶液中煮沸15min后用去離子水沖洗，再依次在丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲波振蕩15min清洗，最后在200°C 下保溫濁烘干得到的純狗膜。在FJL-450型磁控濺射設備中濺射純狗膜，基底溫度為300°C，濺射后保溫0. 5h， 得到晶粒尺寸為40nm、厚度為0.觀μ m的純!^e膜。將純!^e膜和按400°C計算產生SOkPa 名義硫壓所需質量的硫粉封裝于玻璃管中，封裝前抽真空并用Ar氣置換5次。封裝后的試樣于450°C硫化20h。實施例3:
鍍膜基底采用面積為^X76mm2的全透明載玻片，在飽和鉻酸溶液中煮沸15min后用去離子水沖洗，再依次在丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲波振蕩15min清洗，最后在200°C 下保溫濁烘干。在FJL-450型磁控濺射設備中濺射純狗膜，基底溫度為400°C，濺射后保溫0. 5h， 得到晶粒尺寸為40nm、厚度為0. 30 μ m的純!^e膜。將純!^e膜和按400°C計算產生SOkPa 名義硫壓所需質量的硫粉封裝于玻璃管中，封裝前抽真空并用Ar氣置換5次。封裝后的試樣于500°C硫化10h。實施例4
鍍膜基底采用面積為^X76mm2的全透明載玻片，在飽和鉻酸溶液中煮沸15min后用去離子水沖洗，再依次在丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲波振蕩15min清洗，最后在200°C 下保溫濁烘干。在FJL-450型磁控濺射設備中濺射純狗膜，基底溫度為500°C，濺射后保溫0. 5h， 得到晶粒尺寸為55nm、厚度為0.沈μ m純!^e膜。將純!^e膜和按400°C計算產生SOkPa名義硫壓所需質量的硫粉封裝于玻璃管中，封裝前抽真空并用Ar氣置換5次。封裝后的試樣于450°C硫化20h。以上各實施例中所制備的先驅體純!^e膜晶粒尺度如圖1所示。以上各實施例中所制備的的1 薄膜的XRD譜如圖2所示。
權利要求
1. 一種控制先驅體晶粒度制備狗&薄膜的方法，其特征在于該方法的步驟如下1)在飽和鉻酸溶液中煮沸后用去離子水沖洗鍍膜基底；2)再依次在丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲波振蕩清洗，烘干；3)將鍍膜基底置于磁控濺射設備中，采用不同溫度加熱鍍膜基底；4)在鍍膜基底上濺射純狗膜，通過調整濺射功率和時間濺射控制純狗膜厚度后保5)將濺射得到的純狗膜和純硫粉封裝于玻璃管中；6)封裝后的純！^膜經硫化處理形成1 薄膜。
2.根據權利要求1所述的一種控制先驅體晶粒度制備1 薄膜的方法，其特征在于 步驟1)中所述的鍍膜基底面積為^X76mm2的全透明載玻片。
3.根據權利要求1所述的一種控制先驅體晶粒度制備1 薄膜的方法，其特征在于 步驟3)中所述的鍍膜基底加熱溫度為200 500°C。
4.根據權利要求1所述的一種控制先驅體晶粒度制備1 薄膜的方法，其特征在于 步驟4)中所述的濺射控制純！^膜厚度為0. 25 0. 3 μ m。
5.根據權利要求1所述的一種控制先驅體晶粒度制備1 薄膜的方法，其特征在于 步驟5)中所述的封裝于玻璃管中純硫粉質量按照在400°C能夠產生SOkPa的額定硫壓計笪弁。
6.根據權利要求1所述的一種控制先驅體晶粒度制備1 薄膜的方法，其特征在于 步驟6)中所述的純!^e膜經硫化處理的硫化溫度為400 500°C，硫化時間為10 40h。
7.根據權利要求1所述的一種控制先驅體晶粒度制備FeS2薄膜的方法，其特征在于 從步驟1)至步驟4)所述的得到的純狗膜的晶粒尺寸范圍在30 55nm。
全文摘要
本發明公開了一種控制先驅體晶粒度制備FeS2薄膜的方法。鍍膜基底在飽和鉻酸溶液中煮沸后用去離子水沖洗，再依次在丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲波振蕩清洗烘干；濺射純Fe膜，控制基底溫度及厚度。將純Fe膜和硫粉封裝于玻璃管中硫化處理。發明可得到細小均勻的先驅體鐵膜晶粒度，晶粒尺寸大小可方便控制?？梢岳脙灮闰岓w膜濺射及隨后的硫化處理兩不同技術的優化，靈活控制最終得到的FeS2薄膜質量及狀態，控制手段和過程更為靈活，有利于優化制備技術。也可為FeS2薄膜的工業化生產提供更多選擇。
文檔編號H01L31/18GK102560374SQ20121000660
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月11日 優先權日2012年1月11日
發明者孟亮, 汪牡丹, 王峰 申請人:浙江大學