專利名稱：一種低成本制備雙軸織構氧化物緩沖層的方法
技術領域：
本發明涉及高溫超導材料制備技術領域，尤其是第二代高溫超導帶材制備領域。
背景技術：
第二代高溫超導線帶材(涂層導體)是基于柔性金屬基帶和薄膜外延技術而誕生的。外延生長的REBa2Cu3Oy(RE123，RE =稀土元素)薄膜具有高度的面內和面外晶粒織構，抑制了晶界弱連接，同時薄膜的島狀生長機制而產生的大量位錯缺陷可作為有效的磁通釘扎中心。因此，第二代高溫超導帶材在液氮溫區具有極高的臨界電流密度和不可逆場，其Ji和Hirr分別可達到106A/cm2和5-7T，磁場中的載流能力明顯優于Bi2223線材(其Hirr (77K)僅為0.2T)。第二代高溫超導帶材突破了第一代Bi系材料只適用于直流和低溫的限制，使高溫超導在電力工程中的廣泛應用成為可能。更為可貴的是其可在價廉的Ni或Ni基合金，甚至不銹鋼帶上通過合適的緩沖層外延生長而成，材料成本明顯低于第一代高溫超導的銀包套線帶材，因此受到世界各國的重視與大力發展。涂層導體主要由金屬基帶、緩沖層和超導層三部分組成。其中緩沖層介于金屬基帶和超導層中間，具有隔離、提供外延生長基底等作用。前一作用是指緩沖層阻止金屬基帶元素擴散進入超導層，同時阻止氧擴散到金屬基帶，這要求其具有良好的化學穩定性，完整無裂紋和高致密度等特點；后一作用，是指為超導層生長提供一個適宜的生長環境，要求其具有良好的雙軸織構，并且與超導層的晶格匹配良好，其良好的織構和表面質量是獲得高性能超導層的先決條件。涂層導體緩沖層主要是一層或者多層二元或三元氧化物，如目前比較成熟的Ce02/YSZ/Y203, Ce02/La2Zr207, Ce02/Gd2Zr207, LaMn03/Mg0/Y203/Al203 等。緩沖層的制備方法眾多，如離子束輔助沉積(IBAD)、脈沖激光沉積(PLD)、直流反應磁控濺射(DC reactivemagnetron sputtering)、金屬有機物沉積(MOD)等。雖然目前第二代高溫超導帶材的成本遠低于第一代高溫超導帶材，但仍然高于銅線的成本，因此進一步降低成本仍然是當前研發的一個主要方向。人們在不斷研究新的制備工藝，如提高成膜速率、低成本的新工藝或新材料等等。本發明提出了一種快速、低成本通過電沉積的方式制備單層或者多層緩沖層的新方法。該方法的優勢，尤其是磁場下電沉積緩沖層的優勢在于:沉積過程速度非常快，表面粗糙度較低，不需要真空且十分易于進行連續化制備，這為進一步降低成本提供了 一條新的途徑。
發明內容
本發明的目的是提供一種低成本連續化制備高質量緩沖層的方法，該方法制備緩沖層具有工藝簡單，適應性強，織構好，表面質量優異等特點。本發明采用的技術方案是:(I)采用金屬基帶為陰極，Pt、石墨、In摻雜的SnO2(ITO)，F摻雜的SnO2(FTO)等導電物質為惰性陽極，稀土離子的氯鹽、溴鹽等的水溶液或有機溶液為電解液進行電沉積，在金屬基底表面形成一層氧化物層。該方法與傳統的陽極氧化法完全不同，傳統的陽極氧化法是采用需要形成氧化層的金屬為陽極，對陽極奪取電子，使之氧化，從而形成一層氧化層。(2)在電沉積過程中施加磁場可以進一步降低表面的粗糙度，提高表面質量。這是由于在電沉積過程中施加磁場會對帶電粒子的運動產生多種影響，如磁流體動力學效應、磁化力作用、改變溶液物理化學性能及系統的熵從而影響化學反應過程、影響電極表面電流的分布等，因此對生長過程產生顯著影響，在本發明中發現其對表面粗糙度具有明顯的改善作用。(3)電沉積之后的樣品在還原氣氛保護下進行高溫熱處理，還原氣氛可以采用Ar氣，Ar+5% H2混合氣，N2氣等。通過熱處理，可以形成高度織構的氧化物緩沖層，且表面質量良好，從而為超導層的生長提供良好的生長環境。(4)通過重復上述過程可以制備多層氧化物緩沖層。進一步詳細描述見實施例。
附圖1:單層Gd2Zr2O7緩沖層的XRD圖譜附圖2:單層Gd2Zr2O7緩沖層的面內及面外織構附圖3:電沉積過程中未施加磁場(a)和施加0.5特斯拉磁場(b)樣品的掃描電鏡照片附圖4:單層La2Zr2O7緩沖層的XRD圖譜附圖5:單層La2Zr2O7緩沖層的面內及面外織構
具體實施例實施例1單層氧化物緩沖層制備Gd2Zr2O7以N1-W雙軸織構金屬為陰極，FTO導電玻璃為陽極，電解液采用溶解有I IOmM/L的Gd和Zr鹵化鹽(氯鹽或溴鹽)的二甲基亞砜和乙醇混合溶液。在陰極和陽極之間通以0.1 5mA/cm2的電流進行電沉積成膜，電沉積時間I 10分鐘。形成的氧化物膜經過漂洗，放入氣氛爐中進行燒結，燒結溫度為900 1150°C，為保護基底不被氧化，采用N2氣、Ar氣或Ar+0.5 5.0% H2混合氣等惰性氣氛保護。制備的薄膜具有良好的雙軸織構和良好的表面質量，其X射線衍射圖譜見附圖1，面內和面外織構見圖2。采用以上工藝，只是電沉積的過程中施加0.2 5特斯拉的磁場，磁場方向平行于電極，則可以得到表面質量更佳的雙軸織構氧化物緩沖層，表面粗糙度顯著降低，根據原子力顯微鏡測試的結果可知，粗糙度從24.3納米，降低到6.8納米。從掃描電鏡的照片也可以觀察到這種明顯的改善，施加磁場的樣品表面更加光滑平整，見附圖3。 實施例2多層氧化物緩沖層制備Gd2Zr207+Gd203 (或CeO2)以鍍制好Gd2Zr2O7的N1-W雙軸織構金屬為陰極，FTO導電玻璃為陽極，電解液采用溶解有I 10mM/L的Gd或Ce鹵化鹽(氯鹽或溴鹽)的二甲基亞砜和乙醇混合溶液。在陰極和陽極之間通以0.1 5mA/cm2的電流進行電沉積，則可以在Gd2Zr2O7的表面進一步電沉積一層Gd2O3 (或CeO2)，鍍制后放入氣氛爐中進行燒結，燒結溫度為900 1150°C，采用N2氣、Ar氣或Ar+0.5 5.0% H2混合氣等惰性氣氛保護。最后得到多層氧化物緩沖層，緩沖層具有良好的面內面外雙軸織構和良好的表面質量。實施例3單層氧化物緩沖層制備La2Zr2O7以N1-W雙軸織構金屬為陰極，FTO導電玻璃為陽極，電解液采用溶解有I IOmM/L的La和Zr鹵化鹽(氯鹽或溴鹽)的二甲基亞砜和乙醇混合溶液。在陰極和陽極之間通以0.1 5mA/cm2的電流進行電沉積成膜，電沉積時間I 10分鐘。形成的氧化物膜經過漂洗，放入氣氛爐中進行燒結，燒結溫度為900 1050°C，為保護基底不被氧化，采用N2氣、Ar氣或Ar+0.5 5% H2混合氣等惰性氣氛保護。制備的薄膜具有良好的雙軸織構和良好的表面質量，其X射線衍射圖譜見附圖4，面內和面外織構見圖5。
權利要求
1.一種通過電沉積和后續熱處理制備雙軸織構二元或三元氧化物緩沖層薄膜的方法，其特征是:通過電沉積形成的是氧化物薄膜，且形成的氧化物薄膜具有良好的面內和面外織構，且表面粗糙度為納米級。
2.根據權利要求1所述的雙軸織構氧化物緩沖層制備方法，其特征是，在電沉積的過程中通過施加磁場的方法顯著降低雙軸織構氧化物薄膜的表面粗糙度，提高薄膜表面質量。
3.根據權利要求1所述的雙軸織構氧化物緩沖層制備方法，其特征是，所述二元或者三元氧化物緩沖層是指RexOy, RexMnyOz和RexZryOz等，其中Re為Y, Zr及Ce、Gd、Ho等稀土元素。
4.根據權利要求1所述的雙軸織構氧化物緩沖層制備方法，其特征是，所述的雙軸織構的氧化物緩沖層可以沉積一層，也可以沉積多層。
全文摘要
本發明公開了一種低成本制備雙軸織構氧化物緩沖層的方法。該方法是指通過電沉積的方法在金屬基底上制備氧化物緩沖層，然后進行熱處理，最后得到具有良好面內面外雙軸織構的外延氧化物膜。氧化物指的是ReOx，ReMnxOy和RexZryOz(Re為Y，Zr及Ce、Gd、Ho等稀土元素)等可用于第二代高溫超導帶材的各種緩沖層。本發明可以制備單層雙軸織構氧化物緩沖層，也可以制備多層雙軸織構氧化物緩沖層。在電沉積的過程中施加磁場，可以提高雙軸織構氧化物緩沖層的表面質量。
文檔編號H01L39/24GK103208586SQ201210007749
公開日2013年7月17日 申請日期2012年1月11日 優先權日2012年1月11日
發明者劉志勇, 蔡增輝, 白傳易, 魯玉明, 蔡傳兵 申請人:上海恒云能源科技有限公司