一種石墨烯電極片的制備方法
【專利摘要】本發明屬于電化學材料領域，其公開了一種石墨烯電極片的制備方法，包括步驟：導電基底片的表面處理；表面帶有負電荷石墨烯懸浮液的制備；正電荷石墨烯懸浮液的制備；石墨烯薄膜的制備；石墨烯電極片的制備。本發明提供的石墨烯電極片的制備方法，使用離子液體提供正電荷，可同時達到較好的分散石墨烯的效果，且其存在增大石墨烯層間距，有利于電極液的浸潤，有利于提高容量；通過靜電引力制備出石墨烯薄膜，可以省去復雜的涂布工藝，工藝簡單，且不用粘結劑，因此能夠有效的降低集流體與活性材料層之間的接觸內阻，進而降低超級電容器的等效串聯電阻，最終提高功率密度。
【專利說明】 一種石墨烯電極片的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及電化學材料領域，尤其涉及一種石墨烯電極片的制備方法。
【背景技術】
[0002]自從英國曼徹斯特大學的安德烈.K.海姆(Andre K.Geim)等在2004年制備出石墨烯材料，由于其獨特的結構和光電性質受到了人們廣泛的重視。石墨烯被喻為材料科學與凝聚態物理領域正在升起的“新星”，它所具有的許多新穎而獨特的性質與潛在的應用正吸引了諸多科技工作者。單層石墨烯具有大的比表面積，優良的導電、導熱性能和低的熱膨脹系數。如:1.高強度，楊氏摩爾量，(1，IOOGPa)，斷裂強度:(125GPa) ；2.高熱導率，(5, OOOff/mK) ；3.高導電性、載流子傳輸率，(200，OOOcmVVX s) ；4.高的比表面積，(理論計算值:2，630m2/g)。尤其是其高導電性質，大的比表面性質和其單分子層二維的納米尺度的結構性質，可在超級電容器和鋰離子電池中用作電極材料。
[0003]由于石墨烯內碳原子層之間存在著很強的π-π堆積和范德華力，因此，在制備電極材料的過程中，很容易發生團聚。傳統制備電極片的工藝較為復雜，而且加入一定的粘結劑，絕緣的粘結劑的加入不僅降低了材料的導電性，還極大的降低了材料的比表面積，因而影響了石墨烯自身的電容特性。
[0004]石墨烯可通過一定的方法制備成石墨烯電極片，同時其高的機械性能和高電導率，因此可以在不加入任何粘結劑和金屬集流體的情況下，被直接應用于超級電容器電極中。

【發明內容】

[0005]基于上述問題，本發明所要解決的問題在于提供一種石墨烯電極片的制備方法。
[0006]本發明的技術方案如下:
[0007]一種石墨烯電極片的制備方法，包括如下步驟:
[0008]將導電基底片依次置于丙酮、乙醇、二次水中超聲處理20_30min，隨后吹干，再將導電基底片浸入到l_5g/l的聚乙烯亞胺水溶液中，進行表面電荷化處理10-30min，取出后用二次水沖洗并吹干，備用；
[0009]將石墨烯放入裝有濃酸的燒瓶中，在60_80°C中加熱回流10_24h，隨后在50_80°C真空干燥箱干燥24h，得到表面帶負電荷的石墨烯，然后將表面帶負電荷的石墨烯加入到第一溶劑中進行超聲分散l-5h,形成濃度為0.1?5mg/ml的表面帶負電荷的石墨烯懸浮液；
[0010]將石墨烯與離子液體混合后研磨均勻，得到混合物，然后將混合物加入第二溶劑中進行超聲分散l-5h,形成濃度為0.1?5mg/ml的表面帶離子液體正電荷的石墨烯懸浮液；
[0011]將經過表面電荷處理后的導電基底片首先浸入到上述制得的表面帶負電荷的石墨烯懸浮液中5-20min后取出，用大量二次水沖洗干凈、吹干；接著再將導電基底片浸入到上述制得的表面帶正電荷的石墨烯溶液中5-20min，用大量二次水沖洗干凈、吹干，制得一層石墨烯薄膜，多次重復該步驟，制得多層結構石墨烯薄膜；
[0012]將所述多層結構石墨烯薄膜置于保護性氣體環境中，并以5-10°C /min的升溫速率，緩慢升溫至200-80(TC對所述多層結構石墨烯薄膜進行加熱處理0.5-2h后，得到石墨烯電極片。
[0013]所述石墨烯電極片的制備方法，其中，所述導電基底片為銦錫氧化物玻璃、鋁鋅氧化物玻璃或銦鋅氧化物玻璃。
[0014]所述石墨烯電極片的制備方法，其中，所述吹干是采用氮氣進行吹干。
[0015]所述石墨烯電極片的制備方法，其中，所述濃酸為體積比為1:1-3:1的濃硫酸與濃硝酸組成的混合酸。
[0016]所述石墨烯電極片的制備方法，其中，所述第一溶劑和第二溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
[0017]所述石墨烯電極片的制備方法，其中，所述離子液體為咪唑類離子液體或吡咯烷類離子液體。
[0018]所述石墨烯電極片的制備方法，其中，所述咪唑類離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽。
[0019]所述石墨烯電極片的制備方法，其中，所述吡咯烷類離子液體為1-甲基-丙基吡咯四氟硼酸鹽或1-甲基-丙基吡咯六氟磷酸鹽。
[0020]所述石墨烯電極片的制備方法，其中，所述保護性氣體為體積比為95:5?90:10的氮氣與氫氣的混合氣體。
[0021]本發明提供的石墨烯電極片的制備方法，使用離子液體提供正電荷，可同時達到較好的分散石墨烯的效果，且其存在增大石墨烯層間距，有利于電極液的浸潤，有利于提高容量；通過靜電引力制備出石墨烯薄膜，可以省去復雜的涂布工藝，工藝簡單，且不用粘結齊U，因此能夠有效的降低集流體與活性材料層之間的接觸內阻，進而降低超級電容器的等效串聯電阻，最終提高功率密度。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為本發明石墨烯電極片的制備工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0023]本發明提供的石墨烯電極片的制備工藝流程，如圖1所示，包括如下步驟:
[0024](1)、導電基底片的表面處理:將導電基底片依次置于丙酮、乙醇、二次水中超聲處理20-30min，處理干凈后，用大量二次水沖洗，氮氣吹干，再將導電基底片浸入到l_5g/l的聚乙烯亞胺(PEI)水溶液中進行表面電荷化處理10-30min，然后取出，再次用二次水沖洗導電基底片并用氮氣吹干、備用；此時導電基底片表面帶正電；其中，所述導電基底片為銦錫氧化物玻璃(簡稱ΙΤ0玻璃)、鋁鋅氧化物玻璃(簡稱ΑΖ0玻璃)或銦鋅氧化物玻璃(簡稱ΙΖ0玻璃)；ΙΤ0玻璃包括玻璃基底，以及通過磁控濺射工藝制備在玻璃一個表面上、材質為ΙΤ0的導電層；ΑΖ0玻璃和ΙΖ0玻璃類似，在此不再贅述；
[0025](2)、表面帶負電荷石墨烯懸浮液的制備:將石墨烯放入裝有濃酸(濃硫酸與濃硝酸的混合溶液中，其中兩者的體積比為1:1-3:1)的燒瓶中在60-80°C中加熱回流10-24h，并在50-80°C真空干燥箱干燥24h，得到表面帶負電荷的石墨烯，將其加入到第一溶劑中進行超聲分散l-5h,形成濃度為0.1?5mg/ml的表面帶負電荷的石墨烯懸浮液；其中，第一溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)；
[0026](3)、正電荷石墨烯懸浮液的制備:將石墨烯和離子液體混合后用瑪瑙研缽研磨5-20min,然后將混合物加入第二溶劑中進行超聲分散l-5h,形成濃度為0.1?5mg/ml的表面帶離子液體正電荷的石墨烯懸浮液；其中，第二溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMS0)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP);離子液體為咪唑類離子液體或吡咯烷類離子液體；
[0027]咪唑類離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽；優選吡咯烷類離子液體為1-甲基-丙基吡咯四氟硼酸鹽或1-甲基-丙基吡咯六氟磷酸鹽；
[0028]優選，離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽和1-甲基-丙基吡咯四氟硼酸鹽。
[0029](4)、石墨烯薄膜的制備:將上述步驟(I)經過表面處理后的導電基底片首先浸入到步驟(2)制得的濃度為0.1?5mg/ml的表面帶負電荷的石墨烯溶液中5_20min后取出，用大量二次水沖洗干凈，用吸耳球吹干，然后再將導電基底片浸入到步驟(3)制得的濃度為0.1?5mg/ml的表面帶正電荷的石墨烯溶液中5_20min，用大量二次水沖洗干凈，用吸耳球吹干，得到一層石墨烯薄膜；多次重復該步驟，制得多層結構石墨烯薄膜；
[0030]通過第一次浸泡，在導電基底片的導電層表面電荷吸附作用，將帶負電荷的的石墨烯吸附到導電基底片上，形成第一層石墨烯層；通過第二次浸泡，導電基底片利用表面吸附的、帶負電荷的石墨烯吸附帶正電荷的石墨烯，形成第二層石墨烯層；在兩種帶不同電荷的石墨烯溶液中如此反復交替浸泡，就可以在導電基底片的表面得到多層結構的石墨烯薄膜。
[0031](5)石墨烯電極片的制備:將步驟(4)所得的帶有多層結構的石墨烯薄膜的導電基底片,放入管式爐中,通入惰性氣體(包括氮氣、氬氣或氮氣和氬氣的混合氣體,優選為氮氣)趕走爐內的空氣，然后通入氮氣與氫氣的混合氣體(氫氣中混合氣體的體積百分數為5-10%),以5-10°C /min的升溫速率，緩慢升溫至200-800°C，在此溫度下加熱處理0.5_2h，在導電基底片表面得到石墨稀電極片。
[0032]本發明提供的石墨烯電極片的制備方法，使用離子液體提供正電荷，可同時達到較好的分散石墨烯的效果，且其存在增大石墨烯層間距，有利于電極液的浸潤，有利于提高容量；通過靜電引力制備出石墨烯薄膜，可以省去復雜的涂布工藝，工藝簡單，且不用粘結齊U，因此能夠有效的降低集流體與活性材料層之間的接觸內阻，進而降低超級電容器的等效串聯電阻，最終提高功率密度。
[0033]下面結合附圖，對本發明的較佳實施例作進一步詳細說明。
[0034]實施例1
[0035]本發明合成的石墨烯電極片的制備工藝流程如下:
[0036](I)、ITO玻璃的表面處理:將剪裁好的ITO玻璃依次置于丙酮、乙醇、二次水中超聲處理20min，處理干凈后，用大量二次水沖洗，氮氣吹干，再將ITO玻璃浸入到lg/Ι的聚乙烯亞胺(PEI)水溶液中lOmin進行表面電荷化處理，取出后用二次水沖洗并用氮氣吹干備用，此時ITO玻璃表面帶正電。
[0037](2)、表面帶有負電荷石墨稀懸浮液的制備:將石墨稀放入裝有濃酸(濃硫酸與濃硝酸的混合溶液中，其中兩者的體積比為1:1)的燒瓶中在80°C中加熱回流10h，并在50°C真空干燥箱干燥24h，得到表面帶負電荷的石墨烯，將其加入到DMF中進行超聲分散lh，形成濃度為0.lmg/ml的表面帶有負電荷的石墨烯懸浮液；
[0038](3)、正電荷石墨烯懸浮液的制備:將石墨烯和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽混合后用瑪瑙研缽研磨5min，然后將混合物加入DMF溶劑中進行超聲分散lh，形成濃度為
0.lmg/ml的表面帶有正電荷的石墨烯懸浮液。
[0039](4)、石墨烯薄膜的制備:將步驟(1)經過表面處理后的ΙΤ0玻璃首先浸入到步驟(2)制得的濃度為0.lmg/ml的表面帶負電荷的石墨烯溶液中5min后取出，用大量二次水沖洗干凈，用吸耳球吹干，接著浸入到步驟(3)制得的濃度為0.lmg/ml的表面帶正電荷的石墨烯溶液中5min，用大量二次水沖洗干凈，用吸耳球吹干，得到一層石墨烯薄膜的制備；重復該步驟20次，制得20層石墨烯薄膜；
[0040](5)石墨烯電極片的制備:將步驟(4)所得的20層石墨烯薄膜，放入管式爐中，通入氮氣趕走爐內的空氣，然后通入氮氣與氫氣(5%)的混合氣體，以5°C /min的升溫速率，緩升溫至200°C，在此溫度下加熱2h，得到石墨烯電極片。
[0041]實施例2
[0042]本發明合成的石墨烯的制備工藝流程如下:
[0043](1)、ΑΖ0玻璃的表面處理:將剪裁好的ΑΖ0玻璃依次置于丙酮、乙醇、二次水中超聲處理30min。處理干凈后，用大量二次水沖洗，氮氣吹干，再將ΑΖ0玻璃浸入到51g/L的聚乙烯亞胺(PEI)水溶液中30min進行表面電荷化處理，取出后用二次水沖洗并用氮氣吹干備用，此時ΑΖ0玻璃表面帶正電。
[0044](2) /表面帶有負電荷石墨稀懸浮液的制備:將石墨稀放入裝有濃酸(濃硫酸與濃硝酸的混合溶液中，其中兩者的體積比為3:1)的燒瓶中在60°C中加熱回流24h，并在80°C真空干燥箱干燥24h，得到表面帶有負電荷石墨烯，將其加入到水中進行超聲分散5h，形成濃度為5mg/ml的表面帶有負電荷的石墨烯懸浮液。
[0045](3)正電荷石墨烯懸浮液的制備:將石墨烯和1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，混合后用瑪瑙研缽研磨20min，然后將混合物加入DMS0溶劑中進行超聲分散5h，形成濃度為5mg/ml的表面帶有離子液體正電荷的石墨烯懸浮液。
[0046](4)石墨烯薄膜的制備:將步驟(1)經過表面處理后的ΑΖ0玻璃首先浸入到步驟
(2)制得的濃度為5mg/ml的表面帶負電荷的石墨烯溶液中20min后取出，用大量二次水沖洗干凈，用吸耳球吹干，再浸入到步驟(3)制得的5mg/ml的表面帶正電荷的石墨烯溶液中20min，用大量二次水沖洗干凈，用吸耳球吹干，得到一層石墨烯薄膜的制備，重復該步驟40次，得到40層石墨烯薄膜；
[0047](5)、石墨烯電極片的制備:將步驟(4)所得的40層石墨烯薄膜放入管式爐中，通入氮氣趕走爐內的空氣，然后通入氮氣與氫氣(10%)的混合氣體，以10°C /min的升溫速率，緩慢升溫至500°C，在此溫度下加熱1.5h，得到石墨烯電極片。
[0048]實施例3[0049]本發明合成的石墨烯電極片的制備工藝流程如下:
[0050](I)、IZO玻璃的表面處理:將剪裁好的IZO玻璃依次置于丙酮、乙醇、二次水中超聲處理25min。處理干凈后，用大量二次水沖洗，氮氣吹干，再將基底片浸入到3g/l的聚乙烯亞胺(PEI)水溶液中20min進行表面電荷化處理，取出后用二次水沖洗并用氮氣吹干備用，此時IZO玻璃表面帶正電。
[0051](2)表面帶有負電荷石墨烯懸浮液的制備:將石墨烯放入裝有濃酸(濃硫酸與濃硝酸的混合溶液中，其中兩者的體積比為2:1)的燒瓶中在70°C中加熱回流17h，并在65°C真空干燥箱干燥24h，得到表面帶有負電荷石墨烯，將其加入到水中進行超聲分散3h，形成濃度為3mg/ml的表面帶有負電荷的石墨烯懸浮液。
[0052](3)正電荷石墨烯懸浮液的制備:將石墨烯和1-甲基-丙基吡咯四氟硼酸鹽混合后用瑪瑙研缽研磨13min，然后將混合物加入NMP溶劑中進行超聲分散3h，形成濃度為3mg/ml的表面帶有離子液體正電荷的石墨烯懸浮液。
[0053](4)石墨烯薄膜的制備:將步驟(1)經過表面處理后的IZO玻璃首先浸入到步驟
(3)制得的濃度為3mg/ml的表面帶負電荷的石墨烯溶液中13min后取出，用大量二次水沖洗干凈，用吸耳球吹干，再浸入到步驟(4)制得的濃度為3mg/ml的表面帶正電荷的石墨烯溶液中13min，用大量二次水沖洗干凈，用吸耳球吹干，得到一層石墨烯薄膜的制備，重復該步驟100次，制得100層石墨烯薄膜。
[0054](5)石墨烯電極片的制備:將步驟(4)所得的100層石墨烯薄膜放入管式爐中，通入氮氣趕走爐內的空氣，然后通入氮氣與氫氣(8%)的混合氣體，以7V /min的升溫速率，緩慢升溫至800°C，在此溫度下加熱0.5h，得到石墨烯電極片。
[0055]電化學性能檢測。在電化學性能檢測時，需要將電極片裝配在超級電容器上。
[0056]極片的制備:將上述各實施例``制得的電極片進行輥壓，將所得的極片用輥軋機進行滾壓；
[0057]裁片:將輥壓過的極片用打孔器打成直徑為10_的圓形極片，準確稱重；
[0058]電池的組裝:將隔膜及電解液按照電池制作工藝組裝成超級電容器，其中隔膜為celgard2000,電解液為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽溶液，組裝完成后靜置一天進行恒流充放電試驗，其中電壓范圍為0-3.0V,電流為lA/g進行恒流充放電，檢測結果如表1。
[0059]表1
[0060]
【權利要求】
1.一種石墨烯電極片的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:將導電基底片依次置于丙酮、乙醇、二次水中超聲處理20-30min，隨后吹干，再將導電基底片浸入到l_5g/l的聚乙烯亞胺水溶液中，進行表面電荷化處理10-30min，取出后用二次水沖洗并吹干，備用；將石墨烯放入裝有濃酸的燒瓶中，在60-80°C中加熱回流10-24h，隨后在50-80°C真空干燥箱干燥24h，得到表面帶負電荷的石墨烯，然后將表面帶負電荷的石墨烯加入到第一溶劑中進行超聲分散l-5h,形成濃度為0.1?5mg/ml的表面帶負電荷的石墨烯懸浮液；將石墨烯與離子液體混合后研磨均勻，得到混合物，然后將混合物加入第二溶劑中進行超聲分散l-5h,形成濃度為0.1?5mg/ml的表面帶離子液體正電荷的石墨烯懸浮液；將經過表面電荷處理后的導電基底片首先浸入到上述制得的表面帶負電荷的石墨烯懸浮液中5-20min后取出，用大量二次水沖洗干凈、吹干；接著再將導電基底片浸入到上述制得的表面帶正電荷的石墨烯溶液中5-20min，用大量二次水沖洗干凈、吹干，制得一層石墨烯薄膜，多次重復該步驟，制得多層結構石墨烯薄膜；將所述多層結構石墨烯薄膜置于保護性氣體環境中，并以5-10°C /min的升溫速率，緩慢升溫至200-800°C對所述多層結構石墨烯薄膜進行加熱處理0.5-2h后，得到石墨烯電極片。
2.根據權利要求1所述的石墨烯電極片的制備方法，其特征在于，所述導電基底片為銦錫氧化物玻璃、鋁鋅氧化物玻璃或銦鋅氧化物玻璃。
3.根據權利要求1所述的石墨烯電極片的制備方法，其特征在于，所述吹干是采用氮氣進行吹干。
4.根據權利要求1所述的石墨烯電極片的制備方法，其特征在于，所述濃酸為體積比為1:1-3:1的濃硫酸與濃硝酸組成的混合酸。
5.根據權利要求1所述的石墨烯電極片的制備方法，其特征在于，所述第一溶劑和第二溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
6.根據權利要求1所述的石墨烯電極片的制備方法，其特征在于，所述離子液體為咪唑類離子液體或吡咯烷類離子液體。
7.根據權利要求5所述的石墨烯電極片的制備方法，其特征在于，所述咪唑類離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽。
8.根據權利要求5所述的石墨烯電極片的制備方法，其特征在于，所述吡咯烷類離子液體為1-甲基-丙基吡咯四氟硼酸鹽或1-甲基-丙基吡咯六氟磷酸鹽。
9.根據權利要求5所述的石墨烯電極片的制備方法，其特征在于，所述保護性氣體為體積比為95:5?90:10的氮氣與氫氣的混合氣體。
【文檔編號】H01G11/86GK103681001SQ201210361476
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月25日 優先權日:2012年9月25日
【發明者】周明杰, 吳鳳, 王要兵, 鐘玲瓏 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司