一種石墨烯紙的制備方法
【專利摘要】本發明屬于電化學材料領域，其公開了一種石墨烯紙的制備方法，包括步驟：膨脹石墨的制備；膨脹石墨溶液的制備；石墨烯懸浮液的制備；石墨烯紙的制備。本法發明提供的石墨烯紙的制備方法，選用離子液體作為分散劑，使得石墨烯均能在離子液體中很好的分散，避免石墨烯的團聚，可較容易得到均勻的石墨烯紙；同時，采用膨脹石墨作為原材料，價格便宜成本低，較易剝離成石墨烯，并且可大大提高產率。
【專利說明】 —種石墨烯紙的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及電化學材料領域，尤其涉及一種可用作超級電容器石墨烯集流體的石墨烯紙的制備方法。
【背景技術】
[0002]超級電容器是一種新型能量存儲裝置，具有高功率密度(為普通電池的10倍以上)、高循環壽命(循環次數可達10萬次以上)、快速充放電性能好等優點，被廣泛應用于軍事領域、移動通訊裝置、計算機、以及電動汽車的混合電源等。通常超級電容器的主要由電極活性物質層、電解質、隔膜、集流體、外殼等組裝而成。現有的超級電容器的能量密度一般比較低，超級電容器的能量密度的影響因素主要有電極材料的電容，體系的電壓，電極材料占電極活性物質層、集流體、外殼材料組成的總重量的比重，因此，增加電極材料的儲能性能和降低器件各個組成材料的重量可以有效提高器件的性能。其中，降低集流體的質量是一個有效的提高能量密度的方法。
[0003]集流體是一種匯集電流的結構或零件，主要功能是將電池活性物質產生的電流匯集起來，提供電子通道，加快電荷轉移，提高充放電庫侖效率。作為集流體需要滿足電導率高、機械性能好、質量輕、內阻小等特點。
[0004]目前，大多數的文獻中或行業中，一般集流體正極采用鋁箔、負極采用銅箔，由于金屬集流體的密度較大，質量較重，一般集流體的重量占整個電池的20-25%，則電極材料占整個電池的比重大大減少，最終導致超級電容器的能量密度較低。
[0005]石墨烯可通過一定的方法制備成石墨烯薄膜或石墨烯紙，由于石墨烯的比表面積較大，其密度較低，則石墨烯紙的質量較輕，同時其高的機械性能和高電導率也能滿足集流體應用的基本性能指標，因此基于石墨烯所制備的石墨烯紙可充當集流體使用，并可降低集流體的質量。
[0006]通過石墨烯懸浮液直接過濾的方法制備石墨烯紙時,往往制備的石墨烯紙不夠均勻，或者較難成膜，歸結其原因主要為較難得到穩定的石墨烯懸浮液。由于石墨烯的比表面積較大、層間作用范德華力作用，導致其較容易團聚，不易分散。

【發明內容】

[0007]基于上述問題，本發明所要解決的問題在于提供一種均勻性好、易成膜的石墨烯紙的制備方法。
[0008]本發明的技術方案如下:
[0009]一種石墨烯紙的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:
[0010]將可膨脹石墨進行熱剝離，得到膨脹石墨；
[0011]將質量比為1: 1-1: 5的所述膨脹石墨和離子液體混合后研磨，得到混合物；然后將混合物加入到溶劑中，配置成濃度為0.6-6mg/ml的混合溶液；
[0012]將所述混合溶液進行熱處理后冷卻至室溫，隨后對熱處理的混合溶液進行超聲分散處理，得到石墨烯懸浮液；
[0013]對所述石墨烯懸浮液進行過濾處理，隨后將濾物置于體積比為9:1飛:5的水和乙醇的混合溶劑中進行浸泡處理2-5h ;接著再次過濾處理，將濾物干燥處理后得到所述石墨烯紙。
[0014]所述石墨烯紙的制備方法，其中，所述煅燒處理時，煅燒溫度為800-1200°C，煅燒時間 10-60S。
[0015]所述石墨烯紙的制備方法，其中，所述溶劑為N，N_ 二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N, N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮的水溶液；所述水溶液中，N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N，N- 二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮與水的比例為9:1-5:5。
[0016]所述石墨烯紙的制備方法，其中，所述離子液體包括咪唑類離子液體和吡咯烷類離子液體；所述咪唑類離子液體包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽；1_十六烷基-3-甲基咪唑溴鹽、1-十六烷基-3-乙基咪唑溴鹽、1-十二烷基-3-甲基咪唑溴鹽和1-癸基-3-甲基咪唑溴鹽；所述吡咯烷類離子液體包括1-氨基乙基吡啶溴鹽、1-甲基-丙基吡咯四氟硼酸鹽和1-甲基-丙基吡咯六氟磷酸鹽。
[0017]所述石墨烯紙的制備方法，其中，所述熱處理是在微波爐中進行的，熱處理溫度為180°C _200°C，熱處理時間為5-15分鐘。
[0018]所述石墨烯紙的制備方法，其中，所述超聲分散處理時，超聲速率為600-1000rpm，超聲時間為l_3h。
[0019]所述石墨烯紙的制備方法，其中，所述過濾處理是在真空條件下，采用微孔濾膜進行的。
[0020]所述石墨烯紙的制備方法，其中，所述干燥處理是在40°C的烘箱中進行的。
[0021]本發明制得石墨烯紙，可以電極集流體材質，應用于電化學電池的電極或超級電容器電極等。
[0022]本發明提供的石墨烯紙的制備方法，具有如下優點:
[0023]①將分散劑選為離子液體，使得石墨烯均能在離子液體中很好的分散，避免石墨烯的團聚，可較容易得到均勻的石墨烯紙；
[0024]②采用膨脹石墨作為原材料，價格便宜成本低，較易剝離成石墨烯，并且可大大提
高產率；
[0025]③將溶劑熱法和微波法這兩種方法相結合，在得到高純度石墨烯的同時，具有高效和節能的優點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1為本發明提供的石墨烯紙制備工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0027]本發明的設計原理:先通過對膨脹石墨進行前處理，再將膨脹石墨與離子液體進行機械研磨之后，以一定的濃度加入溶劑中并放入反應釜中，最后將反應釜放入微波爐中，在一定的溫度和功率下加熱，就可得到穩定的、均勻分散的石墨烯懸浮液，再采用微孔濾膜真空過濾石墨烯懸浮液，過濾后將濾餅置于烘箱中于40°C烘干，然后將薄膜從濾膜揭下，得到石墨烯紙。
[0028]本發明提供的石墨烯紙制備方法，如圖1所示，其工藝流程如下:
[0029](I)、膨脹石墨的制備:將100-500目、純度99-99.5%的可膨脹石墨快速升溫到800-1200°C，加熱10-60S后熱剝離得到膨脹石墨。
[0030](2)、膨脹石墨溶液的制備:將質量比為1:1-1:5的膨脹石墨和離子液體混合后用瑪瑙研缽研磨5-20min，得到混合物，然后將混合物加入溶劑中，配置成濃度為0.6-6mg/ml的混合溶液，并將混合液放入石英反應釜中；其中:
[0031]溶劑優選為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、N，N_ 二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)的水溶液，而DMF、DMSO, DMAc或NMP與水的比例為9:1-5:5 ；
[0032]離子液體包括咪唑類離子液體和吡咯烷類離子液體；咪唑類離子液體包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽；1-十六烷基-3-甲基咪唑溴鹽、1-十六烷基-3-乙基咪唑溴鹽、1-十二烷基-3-甲基咪唑溴鹽和1-癸基-3-甲基咪唑溴鹽；吡咯烷類離子液體包括1-氨基乙基吡啶溴鹽、
1-甲基-丙基吡咯四氟硼酸鹽和1-甲基-丙基吡咯六氟磷酸鹽；此處，離子液體用作分散齊U，其可以使得石墨烯均能在離子液體中很好的分散，避免石墨烯的團聚，可較容易得到均勻的石墨烯紙。
[0033]優選離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-十六烷基-3-甲基咪唑溴鹽和1-氨基乙基吡啶溴鹽；
[0034](3)、石墨烯懸浮液的制備:將步驟(2)中的反應釜放入微波爐中，調節使得微波的功率達到600-800W，在180°C -200°C的溫度下加熱5_15分鐘，將反應釜冷卻至室溫，并以600-1000rpm的速率超聲l_3h，得到均勻分散的石墨烯懸浮液；
[0035](4)、石墨烯紙的制備:采用微孔濾膜真空過濾步驟(4)中的石墨烯懸浮液，當濾液過濾完之后，停止真空過濾，在漏斗中加入體積比為9:1-5:5的水與乙醇的混合溶劑，浸泡濾餅2-5h，以除去多余的離子液體，在此過程保持溶液界面高過濾餅，然后繼續真空過濾l_5h，過濾后將濾餅置于烘箱中于40°C烘干，然后將石墨烯紙從濾膜揭下，得到石墨烯紙。
[0036]本發明提供的石墨烯紙的制備方法，具有如下優點:
[0037]①將分散劑選為離子液體，使得石墨烯均能在離子液體中很好的分散，避免石墨烯的團聚，可較容易得到均勻的石墨烯紙；
[0038]②采用膨脹石墨作為原材料，價格便宜成本低，較易剝離成石墨烯，并且可大大提
高產率；
[0039]③將溶劑熱法和微波法這兩種方法相結合，在得到高純度石墨烯的同時，具有高效和節能的優點。
[0040]下面結合附圖，對本發明的較佳實施例作進一步詳細說明。
[0041]實施例1
[0042]本發明合成的石墨烯紙的制備工藝流程如下:
[0043](I)可膨脹石墨:500目，純度99.5% ；
[0044](2)膨脹石墨的制備:可膨脹石墨快速升溫到1200°C，加熱IOS后熱剝離得到膨脹石墨。
[0045](3)膨脹石墨溶液的制備:稱取膨脹石墨lg和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽lg混合后用瑪瑙研缽研磨5min，得到混合物；然后將混合物加入DMF的水溶液中(其中，DMF與水的體積比為9:1),配置成濃度為0.6mg/ml的混合溶液，并將混合液放入石英反應爸中。
[0046](4)石墨烯懸浮液的制備:將步驟(3)中的反應釜放入微波爐中，調節使得微波的功率達到600W，在180°C的溫度下加熱15分鐘，將反應釜冷卻至室溫，并以600rpm的速率超聲3h，得到均勻分散的石墨烯懸浮液。
[0047](5)石墨烯紙的制備:采用微孔濾膜真空過濾步驟(4)中的石墨烯懸浮液，當濾液過濾完之后，停止真空過濾，在漏斗中加入水與乙醇的混合物(水與乙醇的比例為9:1)，浸泡濾餅3h，以除去多余的離子液體，在此過程保持溶液界面高過濾餅；然后繼續真空過濾3h，過濾后將濾餅置于烘箱中于40°C烘干，然后將石墨烯紙從濾膜揭下，得到石墨烯紙。
[0048]實施例2
[0049](1)可膨脹石墨:400目，純度99% ；
[0050](2)膨脹石墨的制備:可膨脹石墨快速升溫到800°C，加熱80S后熱剝離得到膨脹石墨。
[0051](3)膨脹石墨溶液的制備:稱取膨脹石墨lg和1-十六烷基-3-甲基咪唑溴鹽3g混合后用瑪瑙研缽研磨12min，得到混合物；然后將混合物加入DMS0與水溶液中(其中，DMS0與水的體積比為5:5)，配置成濃度為2mg/ml的膨脹石墨、離子液體混合溶液，并將混合液放入石英反應釜中。
[0052](4)石墨烯懸浮液的制備:將步驟(3)中的反應釜放入微波爐中，調節使得微波的功率達到800W，在200°C的溫度下加熱5分鐘，將反應釜冷卻至室溫，并以lOOOrpm的速率超聲lh，得到均勻分散的石墨烯懸浮液。
[0053](5)石墨烯紙的制備:采用微孔濾膜真空過濾步驟(4)中的石墨烯懸浮液。當濾液過濾完之后，停止真空過濾，在漏斗中加入水與乙醇的混合物(水與乙醇的比例為2:1)，浸泡濾餅5h，以除去多余的離子液體，在此過程保持溶液界面高過濾餅；然后繼續真空過濾lh，過濾后將濾餅置于烘箱中于40°C烘干，然后將石墨烯紙從濾膜揭下，得到石墨烯紙。
[0054]實施例3
[0055]本發明合成的石墨烯紙的制備工藝流程如下:
[0056](1)可膨脹石墨:100目，純度99% ；
[0057](2)膨脹石墨的制備:可膨脹石墨快速升溫到1000°C，加熱35S后熱剝離得到膨脹石墨。
[0058](3)膨脹石墨溶液的制備:稱取膨脹石墨lg和1-氨基乙基吡啶溴鹽5g，混合后用瑪瑙研缽研磨20min，得到混合物；然后將混合物加入NMP的水溶液中(其中，NMP與水的體積比為4:1)，配置成濃度為6mg/ml的膨脹石墨、離子液體混合溶液，并將混合液放入石英反應爸中。
[0059](4)石墨烯懸浮的制備:將步驟(3)中的反應釜放入微波爐中，調節使得微波的功率達到700W，在190°C的溫度下加熱10分鐘，將反應釜冷卻至室溫，并以800rpm的速率超聲2h，得到均勻分散的石墨烯懸浮液。
[0060](5)石墨烯紙的制備:采用微孔濾膜真空過濾步驟(4)中的石墨烯懸浮液。當濾液過濾完之后，停止真空過濾，在漏斗中加入水與乙醇的混合物(水與乙醇的比例為5:5)，浸泡濾餅2h，以除去多余的離子液體，在此過程保持溶液界面高過濾餅；然后繼續真空過濾5h，過濾后將濾餅置于烘箱中于40°C烘干，然后將石墨烯紙從濾膜揭下，得到石墨烯紙。
[0061]石墨烯紙的性能檢測:
[0062]1、電導率的測定
[0063]將所得的石墨烯紙，室溫下用D41-11D/ZM型雙電測四探針測試儀測試電導率。當測試電流顯示為探針系數時，按下電阻率P的按鈕，則屏幕直接顯示電阻率P值，按照Y=I/P直接計算出電導率。測試結果如表1所示。
[0064]2、拉伸強度
[0065]拉伸測試是在動態力學分析儀(DMA Q800/TA)上進行的，將實施例1制得的石墨烯紙被剪成3X 15_2的矩形片進行拉伸試驗測試，石墨烯紙的拉伸強度為325.7MPa。測試結果如表1所示。
[0066]表1
[0067]
【權利要求】
1.一種石墨烯紙的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:將可膨脹石墨進行熱剝離，得到膨脹石墨；將質量比為1:1-1:5的所述膨脹石墨和離子液體混合后研磨，得到混合物；然后將混合物加入到溶劑中，配置成濃度為0.6-6mg/ml的混合溶液；將所述混合溶液進行熱處理后冷卻至室溫，隨后對熱處理的混合溶液進行超聲分散處理，得到石墨烯懸浮液；對所述石墨烯懸浮液進行過濾處理，隨后將濾物置于體積比為9: f 5:5的水和乙醇的混合溶劑中進行浸泡處理2-5h ;接著再次過濾處理，將濾物干燥處理后得到所述石墨烯紙。
2.根據權利要求1所述的石墨烯紙的制備方法，其特征在于，所述煅燒處理時，煅燒溫度為800-1200°C，煅燒時間10-60S。
3.根據權利要求1所述的石墨烯紙的制備方法，其特征在于，所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮的水溶液；所述水溶液中，N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮與水的比例為9:1~5:5。
4.根據權利要求1所述的石墨烯紙的制備方法，其特征在于，所述離子液體包括咪唑類離子液體和吡咯烷類離子液體。
5.根據權利要求4所述的石墨烯紙的制備方法，其特征在于，所述咪唑類離子液體包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽；1-十六烷基-3-甲基咪唑溴鹽、1-十六烷基-3-乙基咪唑溴鹽、1-十二烷基-3-甲基咪唑溴鹽和1-癸基-3-甲基咪唑溴鹽。
6.根據權利要求4所述的石墨烯紙的制備方法，其特征在于，所述吡咯烷類離子液體包括1-氨基乙基吡啶溴鹽、1-甲基-丙基吡咯四氟硼酸鹽和1-甲基-丙基吡咯六氟磷酸鹽。
7.根據權利要求1所述的石墨烯紙的制備方法，其特征在于，所述熱處理是在微波爐中進行的，熱處理溫度為180°C _200°C，熱處理時間為5-15分鐘。
8.根據權利要求1所述的石墨烯紙的制備方法，其特征在于，所述超聲分散處理時，超聲速率為600-1000rpm，超聲時間為l_3h。
9.根據權利要求1所述的石墨烯紙的制備方法，其特征在于，所述過濾處理是在真空條件下，采用微孔濾膜進行的。
10.根據權利要求1所述的石墨烯紙的制備方法，其特征在于，所述干燥處理是在40°C的烘箱中進行的。
【文檔編號】H01G11/84GK103681000SQ201210361474
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月25日 優先權日:2012年9月25日
【發明者】周明杰, 吳鳳, 王要兵, 鐘玲瓏 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司