專利名稱：鋰鈦復合氧化物、使用其的電池用電極和鋰離子二次電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種適于作為鋰離子二次電池的電極材料的鋰鈦復合氧化物。
背景技術：
以鈦酸鋰為主要成分根據需要添加微量成分而得到的鋰鈦復合氧化物，是特別重視安全性的鋰離子二次電池制品所開始采用的材料。鋰鈦復合氧化物體積幾乎不變化且安全性高。以其作為負極使用的鋰離子二次電池正開始應用于汽車和基礎設施。但是，市場上要求大幅降低電池的價格。作為負極材料，一般使用碳材料，與鋰鈦復合氧化物相比雖然在安全性方面存在問題，但是容量高且價格也低得多。因此，較高地維持鋰鈦復合氧化物的性能并使制造工序高效率化·很重要。作為鋰鈦復合氧化物的性能(電化學特性)，要求高容量、高速率特性(高速充放電)和長壽命。為了實現上述課題，優選使制品粉末中的Li4Ti5O12的比例例如為96%以上的高濃度，并且考慮浸潰于電解液中而使得表面積較大。在專利文獻I中記載了以下主要內容:以Li4/3Ti5/304為主要成分，銳鈦礦型二氧化鈦、金紅石型二氧化鈦和Li2TiO3的含量較少，并且微晶粒徑為700 A 800 A的高結晶性鋰鈦復合氧化物能夠應用于鋰離子二次電池的活性物質等，從而得到高的充放電容量。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本專利第4435926號公報

發明內容
發明要解決的課題然而，在專利文獻I中所記載的這樣的高結晶性鈦酸鋰中，充放電容量接近于理論容量，但是由于一次顆粒隨著微晶粒徑變大而增大，所以鋰離子的嵌入速度降低，作為電池的速率特性沒有提高。另一方面，能夠通過用珠磨機等將高結晶性粉體粉碎來實現微粒化。然而，由于結晶的表面狀態受到損傷而損害了結晶性，所以顆粒的微晶粒徑降低。本發明的發明者們發現了由此存在充放電曲線變形，充放電曲線的平坦部分變短，即有效容量減少的問題。考慮上述情況，本發明的課題在于提供一種鋰鈦復合氧化物，其能夠用制造成本低的固相法制造，能夠呈現高有效容量和高速率特性。用于解決課題的手段通過本發明的發明者們的深入研究，完成了具有以下特征的發明。根據本發明，在以Li4Ti5O12為主要成分的鋰鈦復合氧化物中，當將通過X射線衍射圖譜檢測出的上述Li4Ti5012、Li2TiO3和TiO2的主峰的強度分別設為I” 12、I3時，I1/ (I^+Is)為96%以上。而且，基于Li4Ti5O12的(111)面的峰的半值寬度，利用謝勒(Scherrer)公式計算得到的Li4Ti5O12的微晶粒徑為520 A 590 A。優選利用BET法求出的比表面積為8 12m2/g。此外,還優選一次粒徑的最大值為1.5μηι以下。
根據本發明的其他優選方式，當將基于利用BET法求出的比表面積計算得到的鋰鈦復合氧化物的比表面積等效徑設為A1，利用謝勒公式計算出的Li4Ti5O12的微晶粒徑設為A2時，A1A2為4以下。根據本發明，還提供使用上述鋰鈦復合氧化物的電池用電極(正極、負極)和具有這種電極的鋰離子二次電池。發明效果根據本發明，能夠得到能夠用固相法制造、適于作為有效容量高且速率特性優異的鋰離子二次電池的電極活性物質的鋰鈦復合氧化物。


圖1是半電池的示意剖視圖。圖2是各實施例、比較例的初始的放電曲線。圖3是各實施例、比較例的評價結束時刻的放電曲線。圖4是表示各實施例、比較例的循環與容量的關系的曲線圖。
具體實施例方式根據本發明，提供以Li4Ti5O12所示的尖晶石結構的鈦酸鋰為主要成分、根據需要添加有微量成分的陶瓷材料，在該陶瓷材料中，典型地含有90%以上、優選含有95%以上的上述鈦酸鋰。在本說明書中，存在將這種陶瓷材料表示為“鋰鈦復合氧化物”的情況。根據本發明，鋰鈦復合氧化物的形態沒有特別限定，典型為微粒狀。

根據本發明，鈦酸鋰的主要的晶系是尖晶石結構。尖晶石結構的鈦酸鋰能夠由Li4Ti5O12的組成式表示，能夠通過后述的X射線衍射中的規定的峰的存在來確認。作為鋰鈦復合氧化物，有作為反應副產物的Li2TiO3或TiO2混合存在的情況。這種副產物越少越好。具體而言，當將通過X射線衍射圖譜檢測出的Li4Ti5012、Li2TiO3和TiO2的各相的主峰的強度分別設為I。12、I3時，I1/ (WI3)為96%以上。根據本發明，在鋰鈦復合氧化物中也可以含有鈦、鋰、氧以外的元素，作為可以含有的元素，例如能夠列舉鉀、磷、鈮、硫、硅、鋯、鈉、鈣等。這些成分優選實質上全部作為氧化物固溶在鈦酸鋰的陶瓷構造中。根據本發明，鈦酸鋰的微晶粒徑力、20 -590 A。鈦酸鋰的微晶粒徑是指廣義的微晶粒徑，包含晶體畸變(Crystal distortion)效應。微晶粒徑的值是基于通過粉末X射線衍射(XRD )所得到的鈦酸鋰的(111)面的X射線衍射峰，利用下述謝勒公式(式I)計算得到的值D (111)。D (111) =KX λ /β cos Θ …(式 I)其中，D (111)是微晶粒徑，K是取決于測定裝置的常數，λ是X射線的波長，Θ是X射線與(111)面所成的布喇格角(bragg angle), β是(111)面的峰的半值寬度。微晶粒徑的具體的求取方法將在實施例部分中詳細說明。微晶粒徑為上述范圍的鋰鈦復合氧化物為高結晶性且能夠形成微細的顆粒，能夠用作能夠具有高初始容量例如為160mAh/g并且具有高速率特性例如IOC速率時為50%以上的鋰離子二次電池的電極活性物質。
在固相法中，鋰鈦復合氧化物典型地通過將鈦化合物、鋰化合物和微量成分混合、燒制而得到。作為鈦源典型地使用氧化鈦，作為鋰源典型地使用鋰鹽或氫氧化鋰。作為鋰鹽，能夠列舉碳酸鹽、乙酸鹽等。作為氫氧化鋰，可以使用一水合物等水合物。鋰源也可以組合上述多種而使用。作為含有鉀的情況下的鉀源，典型地使用氫氧化鉀或鉀鹽。作為鉀鹽，能夠列舉碳酸鹽、碳酸氫鹽、乙酸鹽等。作為含有磷的情況下的磷源，能夠使用磷酸銨等。此外，也能夠通過使用鉀和磷二者均含有的磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸三鉀等，用一個化合物兼作為鉀源和磷源。作為含有鈮的情況下的鈮源，典型地使用氧化鈮。根據本發明，利用固相法能夠得到優質的鋰鈦復合氧化物。在固相法的情況下，稱量上述原料后，進行混合、燒制。混合工序既可以是濕式混合，也可以是干式混合。濕式混合是使用水或乙醇等分散介質，使用球磨機、行星式球磨機、珠磨機、濕式氣流粉碎機等的方法。干式混合是不使用分散介質而利用球磨機、行星式球磨機、珠磨機、氣流粉碎機、流動式混合機或者通過施加壓縮力或剪切力而能夠高效地提供精密混合或機械化學效果的N0BILTA裝置(細川密克朗粉體機械有限公司，HOSOKAffA MICRONGROUP)、MIRALO裝置(奈良機械制作所)等進行的方法。在干式混合的情況下，作為混合助劑，能夠使用醇或乙酰丙酮等。作為醇，能夠列
舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇等。通過微量添加上述物質，能夠提高混合的效率。在濕式混合的情況下，通過盡可能減少分散介質的使用，能夠降低干燥工序中的負荷。當分散介質過少時漿料成為高粘度，可能會引起配管堵塞等。因此，優選使用少量的聚丙烯酸鹽等分散劑(5wt%左右)，混合時的固體成分濃度優選調整為Li原料為4.8
6.5mol/L,氧化欽為6 7.9mol/L的范圍。混合時的分散介質(水等)、分散劑、Li原料、鈦原料的添加順序不會對最終制品的品質產生影響。例如，可以邊用攪拌槳進行攪拌，邊依次加入分散介質、分散劑、Li原料、鈦原料。另一方面，預先將Li原料和鈦原料進行粗混合，將其最后加入，能夠在短時間內進行配合，效率較高。作為混合后的燒制條件，典型為大氣中以800 900°C燒制I個小時以上這樣的條件。燒制后優選用擂潰機進行物理性粉碎。后述的體積粉碎前的鋰鈦復合氧化物的比表面積優選為1.5 5.0m2/g,更優選為1.9 4.5m2/g。作為鋰鈦復合氧化物的制造方法，上述的固相法在成本方面有利，但是也能夠采用使用溶膠-凝膠法、醇鹽等的濕式法。對于像這樣得到的鋰鈦復合氧化物，優選實施用于進行微晶粒徑的控制的適當的粉碎。作為適當的粉碎，能夠列舉通過施加高粉碎能量來破碎一次顆粒。此時，體積粉碎能夠使對結晶的損害為最小限度，能夠抑制每單位重量的碎屑(Chipping)即非晶微粒的增加，故而優選。體積粉碎是使用壓縮力、剪切力、沖擊力等將粉碎對象的顆粒整體破壞的處理，與例如將粉碎對象的顆粒磨碎而削掉表面的表面粉碎是不同的粉碎方式。作為體積粉碎，能夠列舉例如使用間歇式珠磨機，以燒制后的鋰鈦復合氧化物粉體的質量為1，放入2 12倍質量的量的3 30mm(pZr珠，進而在鋰鈦復合氧化物粉體中混合I l0wt%的乙醇，進行30 120分鐘的粉碎等。
另一方面，并不優選采用基于使顆粒表面磨耗的表面粉碎條件的粉碎。在這樣的粉碎條件下，雖然能夠容易增大比表面積，但是并不太減少一次粒徑，而且給顆粒的表面帶來損傷，使結晶性背離期望地降低，導致產生大量的對鋰離子的嵌入脫嵌反應沒有貢獻的非晶微粒。在粉碎后，例如能夠通過以350 600°C進行0.5 3小時的熱處理，修復因破裂粉碎而受到的結晶表面的損傷，進一步提高對每單位粉體的鋰離子的嵌入脫嵌反應有貢獻的顆粒數。熱處理時的氣氛環境可以是大氣，優選是大氣成分的干燥氣體或不活潑氣體的氣氛。通過體積粉碎等粉碎處理后的熱處理，使稱為“碎屑”的非晶顆粒生長。粉體的比表面積優選為8 12m2/g。粉體的一次粒徑的最大值優選為1.5 μ m以下，更優選為1.0
1.4μπι。已知通過形成這樣的粉體，能夠得到良好的電極用涂層液和平滑的涂層膜。如果粉體的比表面積過大，則在電極涂層液混煉中所需要的溶劑量和粘合劑量增多，包含較大的二次凝聚，難以得到分散均勻的涂層液。另一方面，如果一次粒徑較大，則反而難以形成適度大小的二次凝聚，難以得到涂層膜的平滑性。這是造成膜剝離和容量偏差的因素。在本發明中粉體的比表面積用BET法測定。 鋰鈦復合氧化物的一次顆粒的粒徑基于電子顯微鏡觀察圖像作為Feret徑來計算，求取300個顆粒以上的直徑并關注它們的最大直徑。Feret徑的具體的求法將在實施例部分中詳細說明。在鋰鈦復合氧化物中，與相對于合成溫度的微晶粒徑的生長相比，一次顆粒更容易生長，由于每一顆粒的微晶粒徑比率小，所以從顆粒表面到各晶粒的距離偏差較大，鋰離子的嵌入脫嵌反應的響應性降低，而速率特性容易降低。為了提高速率特性，優選包含在每一顆粒中的晶粒為4以下，更優選為2.7 3.6。包含在每一顆粒中的晶粒是指當將基于利用BET法測定出的粉體的比表面積計算得到的比表面積等效徑設為A1，將利用上述謝勒公式(式I)計算出的值D (111)設為A2時的A1Ay本發明的鋰鈦復合氧化物能夠適于作為鋰離子二次電池的電極的活性物質使用。電極既可以是正極也可以是負極。就含有鋰鈦復合氧化物作為活性物質的電極、具有這種電極的鋰離子二次電池的結構和制造方法而言，能夠適當援引現有技術。在后述的實施例中，也提示有鋰離子二次電池的制造例。典型地為調制含有作為活性物質的鋰鈦復合氧化物、導電助劑、粘合劑和溶劑的電極劑，將該電極劑涂布于金屬片等并進行干燥，由此形成電極。作為導電助劑，例如能夠列舉乙炔黑，作為粘合劑能夠列舉各種樹脂，更詳細而言能夠列舉氟樹脂等，作為溶劑能夠列舉η-甲基-2-吡咯烷酮等。能夠構成包含像這樣得到的電極、含有鋰鹽的電解液和隔離物等的鋰離子二次電池。(實施例)下面，根據實施例更具體地說明本發明。但是本發明不限定于這些實施例中記載的方式。首先，對在各實施例和比較例中得到的試樣的分析和評價方法進行說明。(微晶粒徑的測定方法)鋰鈦復合氧化物粉末的微晶粒徑,是基于通過XRD (Rigaku公司制,Ultima IV)得到的鈦酸鋰的(111)面的峰的半值寬度，利用謝勒公式(式I)計算得到的值D (111)。D (111) =KX λ /β cos Θ …(式 I)其中，D(111)是微晶粒徑，K=0.9，λ =0.154054nm (Cu 的 Ka I 的波長)，Θ 是 X射線與(111)面所成的布喇格角(2 θ =18.4)，β是(111)面的半值寬度。作為(111)面的半值寬度的β，是對于衍射圖譜(111)的衍射線峰用Pearson VII函數進行Ka 1/Κα 2分離，所得到的峰的Ka I半值寬度。此外，XRD的測定條件是:靶Cu、加速電壓40KV、放電電流40mA、發散狹縫寬度1°、發散縱向狹縫寬度(divergence longitudinal slit) 10mm。(BET徑/微晶粒徑的計算方法)利用BET法測定比表面積值S，假設所有顆粒都是相同直徑的球，根據計算式(2)計算粒徑。BET 徑=1.724/S …(式 2)(粉末X射線衍射)在上述粉末XRD測定中，計算出Li4Ti5OdW 111)面的峰強度(2 Θ =18.4),Li2TiO3的(-133)面的峰強度(2 Θ =43.6)、金紅石TiO2的(110)面的峰強度(2 Θ =27.4)的比率。(一次粒徑測定-SEM觀察)用掃描型電子顯微鏡(SEM、日立制S4800)的3萬倍的照片測量鋰鈦復合氧化物顆粒的最大I次徑。以畫面尺寸7.3cmX9.5cm拍攝上述照片，對于照片上的顆粒總數測量Feret徑，以最大值為最大I次徑。在測量顆粒數不到300個顆粒的情況下，拍攝多張不同視野的SEM照片，進行測量以達到300個顆粒以上。此外，Feret徑是指以夾著顆粒的2條平行切線間的距離定義的定方向切線徑(粉體工學會編“顆粒計測技術”日刊工業新聞社，P7 (1994))。(電池評價-半電池)圖1是半電池的示意剖視圖。將鋰鈦復合氧化物作為活性物質制作電極合劑。將所得到的鋰鈦復合氧化物82重量份、以及作為導電助劑使用的乙炔黑9重量份、作為粘合劑使用的氟樹脂9重量份、作為溶劑使用的η-甲基-2-吡咯烷酮混合。利用刮勻涂裝法將通過混合得到的電極合劑5以使得單位面積重量為0.003g/cm2的方式涂布于鋁箔4。在130°C進行真空干燥后，進行輥壓。然后，以IOcm2的面積進行沖裁，制成電池的正極。作為負極，使用將金屬Li板6貼附于Ni網狀物7而成的電極。作為電解液，使用在將碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按體積比為1:2混合而成的溶劑中溶解lmol/L的LiPF6而成的液體。作為隔離物9，使用纖維素多孔膜。此外，如圖所示，Al引線1、8用熱壓接膠帶2固定，Al引線I與正極用Kapton膠帶3固定。如上所述，制作成鋁疊層電池10。使用該電池測量初始放電容量。以電流密度為0.105mA/cm2 (0.2C)的恒定電流充電至1.0V，然后放電至3.0V，反復進行3次該循環，以第三循環的放電容量為初始放電容量的值。然后測定速率特性。邊將充放電速率以0.2C、1C、2C、3C、5C、10C階段性地提升，邊進行測定。以第二循環的IOC速率時的放電容量與理論放電容量值(175mAh/g)的比率作為速率特性(％)表示。(實施例1)將碳酸鋰(一次粒徑2 μ m以下)和氧化鈦(一次粒徑0.3 μ m以下)加入到純水中使得碳酸鋰為4.8mol/L,氧化鈦為6mol/L。相對于氧化鈦130重量份,加入I重量份的作為分散劑的聚丙烯酸銨。在投加、混合時，L1 :Ti摩爾比為4:5。將通過混合得到的漿料放入容器中，使用1.5mmcp氧化鋯珠磨機將該漿料攪拌混合后，用噴霧干燥機除去分散介質，在大氣中以800°C熱處理3個小時。然后，使用擂潰機將噴霧顆粒粉碎，通過篩網孔徑為60 μ m的篩。在該階段，比表面積為4.4m2/g。使用振動磨機，作為介質使用IOmimp的Zr珠，添加、混合乙醇0.5wt%，對該粉體進行90分鐘的干式粉碎。基于所得到的粉體的XRD峰強度比，Li4Ti5O12/(Li4Ti5012+Li2Ti03+Ti02+Li2C03)為 96.5%。其他測定結果如表 I 所示。為了形成電池而將電極合劑涂布于鋁箔之后，電極涂布膜平滑，但是能夠以目測確認在電極涂布膜上因涂敷而產生的紋路。(實施例2)以與實施例1相同的配合比率將原料混合、干燥后，在大氣中以880°C實施3個小時的熱處理。使用擂潰機將粉體粉碎，通過篩網孔徑為60μπι的篩。基于XRD峰強度比，Li4Ti5O12/(Li4Ti5012+Li2Ti03+Ti02+Li2C03)為 97%，比表面積為 2.2m2/g。使用振動磨機，以與實施例1相同的介質條件對該粉體進行90分鐘的干式粉碎，然后以400°C進行3個小時的熱處理。以熱處理的氣氛環境為大氣成分的干燥氣體來進行。這樣得到的鋰鈦復合氧化物的各測定結果如表I所示。為了形成電池，將電極合劑涂布于鋁箔之后，電極涂布膜平滑，確認了是目測看不到不均勻和紋路的良好情況。(實施例3)除將振動磨機的干式粉碎時間變為60分鐘之外，與實施例2同樣操作得到鋰鈦復合氧化物。各測定結果如表I所示。為了形成電池而將電極合劑涂布于鋁箔之后，電極涂布膜平滑，確認了是目測看不到不均勻和紋路的情況。(實施例4)以與實施例1相同的配合比率將原料混合、干燥后，在大氣中以900°C進行3個小時的熱處理。使用擂潰機將粉體粉碎，通過篩網孔徑為60μπι的篩。基于XRD峰強度比，Li4Ti5O12/(Li4Ti5012+Li2Ti03+Ti02+Li2C03)為 97%，比表面積為 1.9m2/g。使用振動磨機，以與實施例1相同的介質條件對該粉體進行60分鐘的干式粉碎，然后在大氣中以400°C進行3個小時的熱處理。這樣得到的鋰鈦復合氧化物的各測定結果如表I所示。為了形成電池而將電極合劑涂布于鋁箔之后，電極涂布膜平滑，確認了是目測看不到不均勻和紋路的情況。(實施例5)除將振動磨機的干式粉碎時間變為60分鐘之外，與實施例4同樣操作得到鋰鈦復合氧化物。各測定結果如表I所示。為了形成電池，將電極合劑涂布于鋁箔之后，電極涂布液的粘度比其他實施例中的電極涂布液的粘度低，在涂敷制膜時是難以進行厚度調整的糊齊U。能夠看到在膜上有±5 μ m多的起伏。(比較例I)以與實施例1相同的配合比率將原料混合、干燥后，在大氣中以860°C進行3個小時的熱處理。使用擂潰機將粉體粉碎，通過篩網孔徑為60μπι的篩。基于XRD峰強度比，Li4Ti5O12/(Li4Ti5012+Li2Ti03+Ti02+Li2C03)為 97%,比表面積為 3.6m2/g。省略了干式粉碎。這樣得到的鋰鈦復合氧化物的各測定結果如表I所示。為了形成電池而調制電極涂層液，涂層液的粘度容易降低，即使調整溶劑量、粘合劑量，也難以形成一定厚度的電極涂布膜。(比較例2)在與比較例I同樣地將原材料攪拌、混合、干燥、熱處理后，使用振動磨機，添加鋰鈦復合氧化物的6倍量的0.5(pmmZr珠、添加乙醇0.5wt%,進行90分鐘的干式粉碎。這樣得到的鋰鈦復合氧化物的各測定結果如表I所示。為了形成電池要調制電極涂層液時，除所需要的溶劑量和粘合劑量增多之外，還不能容易地消除涂層液中較大的凝聚即所謂的塊。在電極涂布膜中產生較大的起伏。選擇電極涂布膜的起伏在±3 μ m以內的膜的區域，進行電池評價。在表I中匯總了實施例、比較例的評價結果。此外，圖2匯總了各實施例、比較例的初始的放電曲線，圖3匯總了各實施例、比較例的評價結束時刻的放電曲線，圖4匯總了各實施例、比較例的循環與容量的關系。[表 I]
權利要求
1.一種鋰鈦復合氧化物，其特征在于: 以Li4Ti5O12為主要成分， 當將通過X射線衍射圖譜檢測出的所述Li4Ti5012、Li2TiO3和TiO2的主峰的強度分別設為 I1、12、I3 時，I1/ (WI3)為 96% 以上， 基于Li4Ti5O12的(111)面的峰的半值寬度，利用謝勒公式計算得到的Li4Ti5O12的微晶粒徑為520埃-590埃.
2.如權利要求1所述的鋰鈦復合氧化物，其特征在于: 利用BET法求出的 比表面積為8 12m2/g。
3. 權利要求1或2所述的鋰鈦復合氧化物，其特征在于: 一次粒徑的最大值為1.5 μ m以下。
4. 權利要求1 3中任一項所述的鋰鈦復合氧化物，其特征在于:當將基于利用BET法求出的比表面積計算得到的鋰鈦復合氧化物的比表面積等效徑設為A1，利用謝勒公式計算得到的Li4Ti5O12的微晶粒徑設為A2時，A1A2為4以下。
5. 一種電池用正極,其特征在于:含有權利要求1 4中任一項所述的鋰鈦復合氧化物作為正極活性物質。
6. 一種電池用正極,其特征在于: 含有權利要求1 4中任一項所述的鋰鈦復合氧化物作為負極活性物質。
7. 一種鋰離子二次電池，其特征在于: 具有權利要求5所述的正極或權利要求6所述的負極。
全文摘要
本發明提供鋰鈦復合氧化物、使用該鋰鈦復合氧化物的電池用電極和鋰離子二次電池。本發明的鋰鈦復合氧化物能夠用固相法制造，能夠用作能夠兼備高容量和高速率特性的鋰離子二次電池的活性物質。該鋰鈦復合氧化物以Li4Ti5O12為主要成分，當將通過X射線衍射圖譜檢測出的Li4Ti5O12、Li2TiO3和TiO2的各相的主峰的強度分別設為I1、I2、I3時，I1/(I1+I2+I3)為96%以上，并且基于上述X射線衍射圖譜的Li4Ti5O12的(111)面的峰的半值寬度，利用謝勒公式求取的微晶粒徑為優選利用BET法求出的比表面積等效徑與上述微晶粒徑的比率、比表面積等效徑／微晶粒徑為4以下，還優選利用BET法求出的比表面積為8～12m2/g，一次粒徑的最大值為1.5μm以下。
文檔編號H01M4/131GK103094547SQ20121036375
公開日2013年5月8日 申請日期2012年9月26日 優先權日2011年11月2日
發明者和川明俊, 伊藤大悟, 川村知榮, 持木雅希, 落合俊幸, 小形曜一郎, 鈴木利昌 申請人:太陽誘電株式會社