專利名稱：一種鈦酸鋰電池的制作方法
技術領域：
本發明屬于鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種具有良好高溫性能的鈦酸鋰電池。
背景技術：
當前，電子產品、電動工具、移動產品的快速發展需要高性能的電池。鋰離子電池相對于鉛酸蓄電池、鎳鎘電池、鎳氫電池具有高的工作電壓、高的比能量等優點，因此獲得了廣泛的應用。其中以鈦酸鋰為陽極的電池是鋰離子電池的一類。鈦酸鋰電池因其獨特的優點而在要求長循環壽命、低溫、大倍率、高安全要求的場合具有潛在的應用，這些優點包括第一，鈦酸鋰是一種零應變材料，在滿充與滿放時體積幾乎不發生任何變化，可避免在循環過程中體積變化造成的容量衰減，因此以鈦酸鋰作為陽極活性物質的鋰離子電池比以石墨、錫硅合金作為陽極活性物質的鋰離子電池具有更長的循環壽命；第二，鈦酸鋰相對于鋰的電位約為I. 55V，遠大于析鋰電位，因此不會出現像石墨那樣因析鋰而造成的安全問題；
第三，以鈦酸鋰作為陽極活性物質的鋰離子電池相對于以石墨作為陽極活性物質的鋰離子電池具有更好的安全性能和低溫性能，且能夠進行大倍率的充電和放電。以鈦酸鋰作為陽極活性物質的鋰離子電池，通常使用與以石墨為陽極的電池相近的電解液，例如申請號為200810052728. 3的中國專利，以鈦酸鋰為陽極的鋰離子電池，其電解液的溶質為六氟磷酸鋰，溶劑為乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯和乙基甲基碳酸酯的多元混合物。根據我們的實驗結果，對于以鈦酸鋰為陽極的鋰離子電池，使用上述電解液或近似電解液，電池在高溫存儲時容易脹氣。其原因在于鈦酸鋰在嵌鋰狀態時具有較強的還原性，電解液的溶劑很容易在鈦酸鋰電極上發生還原反應，尤其在高溫時反應更明顯。美國專利US8039151B2中所提及的鋰離子電池，其所使用的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)為50 500人的多孔顆粒，所使用的電解液的溶劑為碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯，Y-丁內酯中的至少兩種，溶質為四氟硼酸鋰，其目的是提高電池的倍率性能和循環性能。美國專利US8003255B2中所提及的鋰離子電池，其陽極為鋰鈦復合氧化物，主體成份為鈦酸鋰(Li4Ti5O12)，其它成份為TiO2和Li2TiO3 (含量不大于5% )，所使用的電解液的溶劑為碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯，Y-丁內酯中的至少兩種，其目的是提高陽極材料的克容量。根據我們的試驗結果，電解液溶劑中含有碳酸乙烯酯時，不利于抑制電池高溫存儲時的厚度膨脹。為了抑制鈦酸鋰與電解液之間的反應，在鈦酸鋰表面形成一層覆蓋膜是一種選擇。申請號為200780032649. X的中國專利，在初期充放電時，至少有一次將陽極電位降低至相對于鋰電位為0. 4V以下，從而在陽極表面形成一層覆蓋膜，以起到抑制電池脹氣的作用。但是，將鈦酸鋰陽極電位降低到較低值時，電池的不可逆容量增加，使得電池容量降低。通過以上的分析可知，電解液是影響鈦酸鋰電池高溫性能的重要因素。有鑒于此，確有必要提供一種具有抑制鈦酸鋰電池高溫產氣的電解液，及使用此電解液的電池。

發明內容
本發明的目的在于針對現有技術的不足，一種具有良好高溫性能的鈦酸鋰電池。為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案一種鈦酸鋰電池，包括陰極、陽極、間隔于陰極和陽極之間的隔膜，以及電解液，陰極包括陰極集流體和涂覆在陰極集流體上的陰極活性物質，陽極包括陽極集流體和涂覆在陽極集流體上的陽極活性物質，電解液包括溶劑和溶質，所述陽極活性物質為鈦酸鋰，所述溶劑為Y _ 丁內酯(Y BL)、2_甲基丁內酯、3-甲基丁內酯、4-甲基丁內酯和S -戍內酯中的任一種。作為本發明鈦酸鋰電池的一種改進，所述溶質為四氟硼酸鋰(LiBF4)。四氟硼酸鋰(LiBF4)和上述溶劑的配合使用可以達到較好的效果。作為本發明鈦酸鋰電池的一種改進，所述四氟硼酸鋰(LiBF4)的濃度為0.6 I. 7mol/L,以保證足夠的鋰離子濃度，保證電池的循環和容量等性能的發揮。作為本發明鈦酸鋰電池的一種改進，所述溶劑為Y-丁內酯(YBL)和/或S-戊內酯。這兩種溶劑合成較簡單，價格較便宜，而且在鈦酸鋰陽極表面比較容易成膜，形成的鈍化膜結構穩定。作為本發明鈦酸鋰電池的一種改進，所述溶劑為Y-丁內酯UBL)，Y-丁內酯(Y BL)為優選的溶劑，在鈦酸鋰陽極表面成膜的效果最好。作為本發明鈦酸鋰電池的一種改進，當溶劑為包含S-戊內酯的混合溶劑時，8-戊內酯占溶劑總體積的體積比小于6%。作為本發明鈦酸鋰電池的一種改進，當溶劑為包含Y-丁內酯UBL)的混合溶劑時，Y-丁內酉旨UBL)占溶劑總體積的體積比大于等于60%。作為本發明鈦酸鋰電池的一種改進，所述陰極活性物質為鈷酸鋰(LiCo02)、鎳酸鋰(LiNi02)、錳酸鋰(LiMn04)、鎳鈷錳酸鋰和鎳鈷氯酸鋰中的至少一種。相對于現有技術，本發明使用四氟硼酸鋰為溶質，Y-丁內酯UBL)、2_甲基丁內酯、3-甲基丁內酯、4-甲基丁內酯和S-戊內酯中的任一種作為溶劑。在電池的化成過程中，這些溶劑容易在在鈦酸鋰陽極上發生還原反應，生成的反應產物覆蓋在陽極表面，從而降低及阻止電解液的進一步的還原反應，所以能夠減小電芯在存儲，尤其是高溫存儲時的厚度膨脹。此外，本發明鈦酸鋰電池使用的電解液中溶劑為Y-丁內酉旨UBL)、2_甲基丁內酯、3-甲基丁內酯、4-甲基丁內酯和S-戊內酯中的至少一種，不含有其它常規的溶劑，匕匕如碳酸乙烯酯(EC)。通常的電解液中含有EC，認為EC對于石墨陽極表面上的固體電解質膜(SEI膜)的形成有幫助作用。但是，通過試驗發現，當把含EC的電解液用在以鈦酸鋰為陽極的鋰離子電池中時，電池在高溫存儲時，厚度膨脹變大。本發明使用的電解液不含EC等相關溶劑，從而改善了的鈦酸鋰電池的高溫存儲性能。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明及其有益效果作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
對比例I陰極片的制備將鎳酸鋰(LiNiO2)、導電碳(Super-P)和聚偏氟乙烯(PVDF)按照95 : 2 : 3的重量比例混合在溶劑中，攪拌均勻，得到陰極漿料。將漿料涂布在9 u m的鋁箔上，干燥，冷壓，得到壓實密度為I. 6g/cm3的極片，再經過裁片、焊接極耳，得到待處理陰極片。陽極片的制備將鈦酸鋰、導電碳(Super-P)和羧甲基纖維素鈉(CMC)按照95 2 3的重量比例混合在溶劑中，攪拌均勻，得到陽極漿料。將漿料涂布在9 u m的銅箔上，干燥，冷壓，得到壓實密度為I. 7g/cm3的極片，再經過裁片、焊接極耳，得到待處理陽極片。電解液的制備
把碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、按照I : I : I : I的比例混合均勻，加入六氟磷酸鋰(LiPF6)作為溶質,使六氟磷酸鋰(LiPF6)的濃度為1M，然后再加入碳酸亞乙烯酯(VC)，使VC的重量占電解液總重量的lwt%，制成電解液。隔膜采用聚乙烯多孔膜，多孔膜的厚度為16 ym。鋰離子電池的制備將得到的陰極片、陽極片和隔膜按次序卷繞成電芯，用鋁塑薄膜將電芯頂封和側封，留下注液口。然后從注液口灌注電解液，再經過化成、容量等工序制得型號為383450 (厚度為3. 8mm、寬度34mm、長度50mm)的鋰離子電池。對比例2與對比例I不同的是電解液的制備，將六氟磷酸鋰(LiPF6)加入碳酸丙烯酯(PC)中，使六氟磷酸鋰(LiPF6)的濃度為1M。其余同對比例1，這里不再贅述。對比例3與對比例I不同的是電解液的制備，將六氟磷酸鋰(LiPF6)加入碳酸乙烯酯(EC)和Y-丁內酉旨UBL)的混合溶劑中，使六氟磷酸鋰(LiPF6)的濃度為1M。其中，碳酸乙烯酯(EC)和Y-丁內酉旨UBL)的體積比為3:7。其余同對比例1，這里不再贅述。實施例I陰極片的制備將鎳酸鋰(LiNiO2)、導電碳(Super-P)和聚偏氟乙烯(PVDF)按照95 : 2 : 3的重量比例混合在溶劑中，攪拌均勻，得到陰極漿料。將漿料涂布在9 u m的鋁箔上，干燥，冷壓，得到壓實密度為I. 6g/cm3的極片，再經過裁片、焊接極耳，得到待處理陰極片。陽極片的制備將鈦酸鋰、導電碳(Super-P)和羧甲基纖維素鈉(CMC)按照95 2 3的重量比例混合在溶劑中，攪拌均勻，得到陽極漿料。將漿料涂布在9 u m的銅箔上，干燥，冷壓，得到壓實密度為I. 7g/cm3的極片，再經過裁片、焊接極耳，得到待處理陽極片。電解液的制備將四氟硼酸鋰(LiBF4)溶解于Y-丁內酯(YBL)中，使四氟硼酸鋰(LiBF4)的濃度為1M，制成電解液。
隔膜采用聚乙烯多孔膜，多孔膜的厚度為16 U m。鋰離子電池的制備將得到的陰極片、陽極片和隔膜按次序卷繞成電芯，用鋁塑薄膜將電芯頂封和側封，留下注液口。然后從注液口灌注電解液，再經過化成、容量等工序制得型號為383450 (厚度為3. 8mm、寬度34mm、長度50mm)的鋰離子電池。實施例2與實施例I不同的是；陰極活性物質使用的是鈷酸鋰(LiCoO2)，電解液的制備如下將四氟硼酸鋰(LiBF4)溶解于Y-丁內酯(YBL)和4-甲基丁內酯的混合溶劑中，使得四氟硼酸鋰(LiBF4)的濃度為0.6M。其中Y-丁內酯(YBL)和4-甲基丁內酯的體積 比為3 I。其余同實施例I，這里不再贅述。實施例3與實施例I不同的是；陰極活性物質使用的是錳酸鋰(LiMnO4)，電解液的制備如下將四氟硼酸鋰(LiBF4)溶解于Y-丁內酯(YBL)和3-甲基丁內酯的混合溶劑中，使得四氟硼酸鋰(LiBF4)的濃度為I. 7M。其中Y-丁內酉旨UBL)和3-甲基丁內酯的體積比為4:1。其余同實施例I，這里不再贅述。實施例4與實施例I不同的是；陰極活性物質使用的是鎳鈷錳酸鋰(LiNia33Coa33Mna33O2)，電解液的制備如下將四氟硼酸鋰(LiBF4)溶解于Y-丁內酯(YBL)、2-甲基丁內酯和4_甲基丁內酯的混合溶劑中，使得四氟硼酸鋰(LiBF4)的濃度為1.2M。其中Y-丁內酉旨UBL)、2-甲基丁內酯和4-甲基丁內酯的體積比為3 : I : I。其余同實施例I，這里不再贅述。實施例5與實施例I不同的是；陰極活性物質使用的是鎳鈷鋁酸鋰(LiNia2Coa7AlaiO2)，電解液的制備如下將四氟硼酸鋰(LiBF4)溶解于Y-丁內酯(YBL)、3-甲基丁內酯和S-戊內酯的混合溶劑中，使得四氟硼酸鋰(LiBF4)的濃度為0. SM。其中Y-丁內酯(YBL)、3-甲基丁內酯和S-戊內酯的體積比為70 : 25 : 5。其余同實施例I，這里不再贅述。實施例6與實施例I不同的是；陰極活性物質使用的是鎳鈷錳酸鋰(LiNia3Coa5Mna2O2)，電解液的制備如下將四氟硼酸鋰(LiBF4)溶解于4-甲基丁內酯、2_甲基丁內酯和S-戊內酯的混合溶劑中，使得四氟硼酸鋰(LiBF4)的濃度為I. 5M。其中4-甲基丁內酯、2-甲基丁內酯和S-戊內酯的體積比為70 : 25 : 5。
其余同實施例I，這里不再贅述。實施例7與實施例I不同的是；陰極活性物質使用的是鎳鈷錳酸鋰(LiNia 3Co0.5Mn0.202)和鈷酸鋰(LiCoO2)的混合物，電解液的制備如下將四氟硼酸鋰(LiBF4)溶解于S-戊內酯中，使得四氟硼酸鋰(LiBF4)的濃度為I. 1M。其余同實施例I，這里不再贅述。實施例8與實施例I不同的是；陰極活性物質使用的是鎳鈷錳酸鋰(LiNitl. 33Co0.33Mn0.3302)和錳酸鋰(LiMnO4)的混合物，電解液的制備如下將四氟硼酸鋰(LiBF4)溶解于4-甲基丁內酯中，使得四氟硼酸鋰(LiBF4)的濃度為 0. 9M。其余同實施例I，這里不再贅述。實施例9與實施例I不同的是；陰極活性物質使用的是鎳鈷錳酸鋰(LiNia33Coa33Mna33O2)和鎳酸鋰(LiNiO2)的混合物，電解液的制備如下將四氟硼酸鋰(LiBF4)溶解于3-甲基丁內酯中，使得四氟硼酸鋰(LiBF4)的濃度為 I. 3M。其余同實施例I，這里不再贅述。實施例10與實施例I不同的是；陰極活性物質使用的是鎳鈷鋁酸鋰(LiNia3Coa5Ala2O2)和鎳酸鋰(LiNiO2)的混合物，電解液的制備如下將四氟硼酸鋰(LiBF4)溶解于2-甲基丁內酯中，使得四氟硼酸鋰(LiBF4)的濃度為 0. 7M。其余同實施例I，這里不再贅述。將對比例I至3和實施例I至10的鈦酸鋰電池進行高溫存儲測試首先測試電池的起始厚度Cl1，然后將電芯滿充到2. 8V，再將電池放置在85°C的烘箱中烘烤4小時，再測試厚度d2。計算電池的厚度膨脹[(d2-dl)/dl]X100%，結果示于表
Io表I :比較例I至3和實施例I至10的電池高溫存儲后的厚度膨脹率
權利要求
1.一種鈦酸鋰電池，包括陰極、陽極、間隔于陰極和陽極之間的隔膜，以及電解液，陰極包括陰極集流體和涂覆在陰極集流體上的陰極活性物質，陽極包括陽極集流體和涂覆在陽極集流體上的陽極活性物質，電解液包括溶劑和溶質，其特征在于所述陽極活性物質為鈦酸鋰，所述溶劑為Y-丁內酯UBL)、2-甲基丁內酯、3-甲基丁內酯、4-甲基丁內酯和δ-戊內酯中的任一種。
2.根據權利要求I所述的鈦酸鋰電池，其特征在于所述溶質為四氟硼酸鋰(LiBF4)。
3.根據權利要求2所述的鈦酸鋰電池，其特征在于所述四氟硼酸鋰(LiBF4)的濃度為O.6 I. 7mol/L。
4.根據權利要求I所述的鈦酸鋰電池，其特征在于所述溶劑為Y-丁內酯(YBL)和/或S-戊內酯。
5.根據權利要求4所述的鈦酸鋰電池，其特征在于所述溶劑為Y-丁內酯UBL)。
6.根據權利要求I所述的鈦酸鋰電池，其特征在于當溶劑為包含δ-戊內酯的混合溶劑時，δ -戊內酯占溶劑總體積的體積比小于6%。
7.根據權利要求I所述的鈦酸鋰電池，其特征在于當溶劑為包含Y-丁內酯(YBL)的混合溶劑時，Y-丁內酉旨UBL)占溶劑總體積的體積比大于等于60%。
8.根據權利要求I所述的鈦酸鋰電池，其特征在于所述陰極活性物質為鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMnO4)、鎳鈷錳酸鋰和鎳鈷鋁酸鋰中的至少一種。
全文摘要
本發明屬于鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種具有良好高溫性能的鈦酸鋰電池，包括陰極、陽極、間隔于陰極和陽極之間的隔膜，以及電解液，陰極包括陰極集流體和涂覆在陰極集流體上的陰極活性物質，陽極包括陽極集流體和涂覆在陽極集流體上的陽極活性物質，電解液包括溶劑和溶質，所述陽極活性物質為鈦酸鋰，所述溶劑為γ-丁內酯、2-甲基丁內酯、3-甲基丁內酯、4-甲基丁內酯和δ-戊內酯中的任一種。相對于現有技術，本發明的鈦酸鋰在化成過程中，其電解液中的溶劑容易在在鈦酸鋰陽極上發生還原反應，生成的反應產物覆蓋在陽極表面，從而降低及阻止電解液的進一步的還原反應，所以能夠減小電芯在存儲，尤其是高溫存儲時的厚度膨脹。
文檔編號H01M10/052GK102709586SQ20121000794
公開日2012年10月3日 申請日期2012年1月12日 優先權日2012年1月12日
發明者付成華, 許瑞, 趙豐剛, 韓昌隆 申請人:寧德新能源科技有限公司