專利名稱：采用水基原子層沉積技術在石墨烯表面制備高k柵介質的方法
技術領域：
本發明屬于半導體器件制造技術領域，具體涉及一種在石墨烯表面制備柵介質的方法。
背景技術：
根據摩爾定律，芯片的集成度每18個月至2年提高一倍，S卩加工線寬縮小一半。利用尺寸不斷減小的硅基半導體材料(硅材料的加工極限一般認為是10納米線寬)來延長摩爾定律的發展道路已逐漸接近終點。隨著微電子領域器件尺寸的不斷減小，硅材料逐漸接近其加工的極限。為延長摩爾定律的壽命，國際半導體工業界紛紛提出超越硅技術(Beyond Silicon),其中最有希望的石墨烯應運而生。石墨烯(Graphene)作為一種新型的二維六方蜂巢結構碳原子晶體，自從2004年被發現以來，在全世界引起了廣泛的關注。石墨烯(Graphene)是一種從石墨材料中剝離出的單層碳原子薄膜，在二維平面上每個碳原子以sp2雜化軌道相銜接，也就是每個碳原子與最近鄰的三個碳原子間形成三個σ鍵，剩余的一個P電子軌道垂直于石墨烯平面，與周圍原子形成η鍵，碳原子間相互圍成正六邊形的平面蜂窩形結構。實驗證明石墨烯不僅具有非常出色的力學性能和熱穩定性，還具有獨特的電學性質。石墨烯是零帶隙材料，其電子的有效質量為零，并以106m/s的恒定速率運動，行為與光子相似，由此，石墨的理論電子遷移率高達200 000 cm2/V*s，實驗測得遷移率也超過15 000 cm2/V*s，是商業硅片中電子遷移率的10倍，并具有常溫整數量子霍爾效應等新奇的物理性質。正是其優異的電學性能使發展石墨烯基的晶體管和集成電路成為可能，并有可能完全取代硅成為新一代的主流半導體材料。作為新型的半導體材料,石墨烯已經被應用于MOS(Metal-Oxide-Semiconductor,金屬-氧化物-半導體)場效應晶體管中。為制造高性能的石墨烯基場效應晶體管(G-FET)，必須要在石墨烯表面制備高質量的高k柵介質。采用物理氣相沉積(Physical VaporDeposition, PVD)工藝可以直接在石墨烯表面沉積柵介質層,但制得柵介質膜的均勻性和覆蓋率較差，并且沉積過程中的動能離子不可避免地會破壞石墨烯的結構，產生大量缺陷使石墨烯的電學性能大幅衰退。原子層淀積(Atomic Layer Deposition,ALD)工藝依靠交替重復的自限制反應生長薄膜，能精確地控制薄膜的厚度和化學組分，因而淀積的薄膜雜質少、質量高并且具有很好的均勻性和保形性，被認為是最有可能制備高質量高k介質層的方法。但由于石墨烯表面呈疏水性并且缺乏薄膜生長所需的懸掛鍵，因而采用常規水基(H20-based)ALD生長工藝很難在未經功能化處理的石墨烯表面成核生長均勻的超薄高k介質層。而如果采用臭氧基(03-based)ALD工藝雖然可以在石墨烯上制備出高k介質層,但實驗證明O3會破壞石墨烯的C-C鍵，引入大量C-O鍵，從而破壞石墨烯晶體結構，會降低石墨烯基場效應晶體管的性能。這樣，如何在不破壞石墨烯結構，不影響其電學性能的前提下，在石墨烯表面制備高質量的氧化物柵介質是一個巨大的挑戰。

發明內容
本發明的目的在于提出一種在石墨烯表面制備高k柵介質的方法，以解決石墨烯表面呈疏水性并且缺乏薄膜生長所需的懸掛鍵，難以用ALD工藝在其表面直接沉積高k柵介質層等問題。本發明提出的在石墨烯表面制備高k柵介質的方法，采用正丙醇改善的水基原子層沉積技術，通過改善化學源與石墨烯之間浸潤性來提高沉積在石墨烯表面的高k柵介質薄膜的均勻性和覆蓋率。與常規依靠功能化處理在石墨烯晶格中引入親水性基團從而改善石墨烯疏水性的方法不同，本發明通過降低水的表面張力來改善化學源與石墨烯之間浸潤性，進而提高沉積在石墨烯表面的高k柵介質薄膜的均勻性和覆蓋率。正丙醇是一種有三個碳原子的醇類有機化合物，它本身無法作為氧化劑或者還原劑參與到原子層沉積工藝的化學反應中去，從而影響金屬氧化物薄膜的沉積。但由于正丙醇分子結構中既有憎水的非極性烴鏈又有親水的羥基，表現出雙親特性，因此，在水中加入正丙醇能有效降低水的表面張力，從而提高水在石墨烯表面的浸潤性。將正丙醇與水互溶·配成一定體積濃度的混合液后，由于正丙醇的沸點(標準大氣壓下97. 19°C )與水接近，因此調節混合液中正丙醇的體積濃度就能改變混合蒸氣中水與正丙醇的比例并最終決定吸附在石墨烯表面的混合液中正丙醇的體積濃度。實驗證明采用一定體積濃度的正丙醇水溶液作為原子層沉積工藝的水化學源后，在薄膜的沉積過程中，當水與正丙醇的混合蒸氣進入腔體并吸附在石墨烯樣品表面時，由于正丙醇的存在改善了水在石墨烯表面的浸潤性，因此沉積在石墨烯表面的高k柵介質薄膜的均勻性和覆蓋率得到明顯改善。本發明提供的采用正丙醇改善的水基原子層沉積技術在石墨烯表面制備高k柵介質的方法，包括提供半導體襯底，所述半導體襯底上具有未經功能化處理的石墨烯層；利用在反應溫度條件下在所述石墨烯層表面物理吸附的水和正丙醇混合溶液作為氧化劑而與金屬源反應生成金屬氧化物薄膜，作為高k柵介質層；所述金屬氧化物薄膜為包括Al2O3的III A族金屬氧化物、包括La203、Gd203、Pr2O3的III B族稀土氧化物、包括Ti02、ZrO2,HfO2的IV B族過渡金屬氧化物中的其中一種以及它們的二元及二元以上的氧化物中的任一種。可選地，所述半導體襯底上具有石墨烯層包括將石墨烯樣品轉移到所述半導體襯底上，所述石墨烯樣品未經功能化處理?？蛇x地，所述生成金屬氧化物薄膜包括將具有石墨烯層的所述半導體襯底轉移到反應腔室中；將所述反應腔室升溫至反應溫度，采用原子層沉積工藝，利用在所述石墨烯表面物理吸附的水/正丙醇混合溶液作為氧化劑與金屬源反應生成金屬氧化物薄膜，作為高k柵介質層?？蛇x地，所述反應溫度為60°C至120°C?？蛇x地,所述金屬氧化物薄膜的厚度為5 nm至30nm。本發明在另一方面提供一種采用正丙醇改善的水基原子層沉積技術在石墨烯表面制備高k柵介質的方法，包括提供半導體襯底，所述半導體襯底上具有石墨烯層；利用在第一反應溫度條件下在所述石墨烯層表面物理吸附的水和正丙醇混合溶液作為氧化劑而與第一金屬源反應生成第一金屬氧化物薄膜，作為成核層；所述第一金屬氧化物薄膜為包括Al2O3的III A族金屬氧化物、包括La203、Gd203、Pr2O3的III B族稀土氧化物、包括Ti02、Zr02、Hf02的IV B族過渡金屬氧化物中的其中一種，或它們的二元及二元以上的氧化物中的任一種；在第二反應溫度條件下，利用水與第二金屬源的自限制化學吸附，在作為成核層的所述第一金屬氧化物薄膜上生成第二金屬氧化物薄膜，作為高k柵介質層；所述第二金屬氧化物薄膜為包括Al2O3的IIIA族金屬氧化物、包括La2O3、Gd2O3、Pr2O3的IIIB族稀土氧化物、包括Ti02、ZrO2, HfO2的IV B族過渡金屬氧化物中的其中一種，或它們的二元及二元以上的氧化物中的任一種。
可選地，所述半導體襯底上生成有石墨烯層包括將將石墨烯樣品轉移到所述半導體襯底上，所述石墨烯樣品未經功能化處理?？蛇x地，所述生成第一金屬氧化物薄膜包括將生成有石墨烯層的所述半導體襯底轉移到反應腔室中；將所述反應腔室升溫至反應溫度，采用原子層沉積工藝，利用在所述石墨烯表面物理吸附的水/正丙醇混合溶液作為氧化劑與第一金屬源反應生成第一金屬氧化物薄膜，作為成核層。可選地，所述第一反應溫度為60°C至120°C?？蛇x地,所述第一金屬氧化物薄膜的厚度為5 nm至30 nm?？蛇x地，在作為成核層的所述第一金屬氧化物薄膜上生成第二金屬氧化物薄膜包括將生成有作為成核層的第一金屬氧化物薄膜的所述半導體襯底轉移到反應腔室中；將所述反應腔室升溫至第二反應溫度，采用原子層沉積工藝，利用水與第二金屬源的自限制化學吸附，在所述成核層上生成第二金屬氧化物薄膜，作為高k柵介質層?？蛇x地，所述第二反應溫度為200°C至350°C?？蛇x地,所述第二金屬氧化物薄膜的厚度為5 nm至30 nm。本發明中，所述水和正丙醇混合溶液中，正丙醇體積濃度一般為10 %—50 %。本發明技術方案主要是利用正丙醇的雙親特性來降低物理吸附在石墨烯表面的水的表面張力，從而改善化學源與石墨烯之間浸潤性，進而提高沉積在石墨烯表面的金屬氧化物薄膜的均勻性和覆蓋率，所述金屬氧化物既可以直接作為石墨烯表面的高k柵介質層，或者作為成核層，從而在后續采用原子層沉積工藝，在較高的工藝溫度下水與第二金屬源的自限制化學吸附，在成核層上生成均勻性和覆蓋率較高的金屬氧化物薄膜，作為高k柵介質層。此外，常規的功能化處理方法雖然能夠改善石墨烯的疏水性但不可避免地會破壞石墨烯的結構造成石墨烯電學性能的下降在石墨烯晶格中引入親水性基團從而改善石墨烯疏水性的方法不同，而本發明方法通過降低水的表面張力來改善化學源與石墨烯之間浸潤性，不會破壞石墨烯的結構。


圖I為本發明在石墨烯表面制備柵介質的方法在第一實施方式中的流程示意圖。圖2至圖3為按照圖I所示的流程制備柵介質的示意圖。圖4為本發明在石墨烯表面制備柵介質的方法在第二實施方式中的流程示意圖。圖5至圖7為按照圖4所示的流程制備柵介質的示意圖。
具體實施方式
本發明的發明人發現現有技術中，在石墨烯表面制備的氧化物柵介質層存在均勻性和覆蓋率較差或者破壞石墨烯晶體結構等問題，影響后續產品(例如石墨烯基場效應晶體管)的器件性能。因此，在石墨烯基場效應晶體管時，為防止上述缺陷的產生，本發明的發明人對現有技術進行了改進，提出了一種新型的石墨烯基場效應晶體管制備方法，其主要是利用正丙醇的雙親特性來降低物理吸附在石墨烯表面的水的表面張力，從而改善化學源與石墨烯之間浸潤性，進而提高沉積在石墨烯表面的金屬氧化物薄膜的均勻性和覆蓋率。首先，將正丙醇加入去離子水中配成混合溶液，其中正丙醇體積濃度為10% —50%，將此混合溶液作為原子層沉積工藝中的氧化劑加入原子層沉積設備的液態源瓶中。由于正丙醇的沸點(標準大氣壓下97. 19°C)與水接近，因此調節混合液中正丙醇的體積濃度就能改變混合蒸氣中水與正丙醇的比例并最終決定吸附在石墨烯表面的混合液中正丙醇的體積濃度。
下面將結合圖示對氧化物薄膜沉積過程進行完整描述，本發明提供的優選實施例，但不應被認為僅限于在此闡述的實施例中。在圖中，為了更清楚的反應結構，適當放大了層和區域的厚度，但作為示意圖不應該被認為嚴格反映了幾何尺寸的比例關系。參考圖是本發明的示意圖，圖中的表示只是示意性質的，不應該被認為限制本發明的范圍。圖I為本發明在石墨烯表面制備柵介質的方法在第一實施方式中的流程示意圖。如圖I所示，所述制備方法包括如下步驟
SlOl :提供半導體襯底，所述半導體襯底上具有有石墨烯層；
S103，利用石墨烯層表面物理吸附的水/正丙醇混合溶液作為氧化劑而與金屬源反應生成高k柵介質薄膜。首先執行步驟S101，提供半導體襯底200，所述半導體襯底上具有石墨烯層202，形成如圖2所示的結構。其中，半導體襯底200為生成有半導體器件的硅(可以生成有部分的硅氧化物)、生成有半導體器件的絕緣體上硅(SOI)、或者為生成有半導體器件的II-VI或者Iirv族化合物半導體。石墨烯層202是未經功能化處理的。在實際應用中，是將新鮮的、未經功能化處理的石墨烯樣品轉移到半導體襯底200上形成的。但并不以此為限，在其他實施例中，石墨烯層202也可以通過其他工藝直接在半導體襯底200生成，在此不再贅述。接著執行步驟S103，利用石墨烯層202表面物理吸附的水/正丙醇混合溶液作為氧化劑而與金屬源反應生成金屬氧化物薄膜，作為高k柵介質層204，形成如圖3所示的結構。在生成高k柵介質層204的步驟103中，具體包括將步驟101中生成有石墨烯層202的半導體襯底200轉移到原子層沉積設備的反應腔中；將所述反應腔升溫至60°C至120°C，利用石墨烯層202表面物理吸附的水/正丙醇混合溶液作為氧化劑而與金屬源反應生成30至250循環(cycles)金屬氧化物薄膜,作為高k柵介質層204,其厚度約為5nm至30 nm。特別地，在本實施例中，高k柵介質層204為III A族金屬氧化物(例如A1203)、IIIB族稀土氧化物(例如La2O3、Gd2O3、Pr2O3)、IV B族過渡金屬氧化物(例如Ti02、Zr02、Hf02)中的其中一種以及它們二元及二元以上的氧化物中的任一種。
在上述第一實施方式中，本發明技術方案主要是利用正丙醇的雙親特性來降低物理吸附在石墨烯表面的水的表面張力，從而改善化學源與石墨烯之間浸潤性，進而提高沉積在石墨烯表面的金屬氧化物薄膜的均勻性和覆蓋率，所述金屬氧化物直接作為石墨烯表面的高k柵介質層，此外，相較于現有的通過功能化處理改善石墨烯的疏水性方法，本發明方法通過降低水的表面張力來改善化學源與石墨烯之間浸潤性，不會破壞石墨烯的結構。圖4為本發明在石墨烯表面制備柵介質的方法在第二實施方式中的流程示意圖。如圖4所示，所述制備方法包括如下步驟
S301 :提供半導體襯底，所述半導體襯底上具有石墨烯層；
S303，利用在第一反應溫度條件下在所述石墨烯層表面物理吸附的水/正丙醇混合溶液作為氧化劑與第一金屬源反應生成第一金屬氧化物薄膜，作為成核層；
S305，在第二反應溫度條件下，利用水與第二金屬源的自限制化學吸附，在作為成核層的所述第一金屬氧化物薄膜上生成第二金屬氧化物薄膜，作為高k柵介質層。 首先執行步驟S301，提供半導體襯底400，所述半導體襯底上具有石墨烯層402，形成如圖5所示的結構。其中，半導體襯底400為生成有半導體器件的硅(可以生成有部分的硅氧化物)、生成有半導體器件的絕緣體上硅(SOI)、或者為生成有半導體器件的II-VI或者Iirv族化合物半導體。石墨烯層402是未經功能化處理的。在實際應用中，是將新鮮的、未經功能化處理的石墨烯樣品轉移到半導體襯底400上形成的。但并不以此為限，在其他實施例中，石墨烯層402也可以通過其他工藝直接在半導體襯底400生成，在此不再贅述。接著執行步驟S303，利用在石墨烯層402表面物理吸附的水/正丙醇混合溶液作為氧化劑與金屬源反應生成金屬氧化物薄膜，作為成核層404，形成如圖6所示的結構。在生成成核層404的步驟303中，具體包括將步驟301中生成有石墨烯層402的半導體襯底400轉移到原子層沉積設備的反應腔中；將所述反應腔升溫至第一反應溫度(例如60°C至120°C )，利用石墨烯層402表面物理吸附的水/正丙醇混合溶液作為氧化劑而與金屬源反應生成30至250循環(cycles)金屬氧化物薄膜,作為成核層404,其厚度約為5nm至30 nm。特別地，在本實施例中，成核層404為III A族金屬氧化物(例如A1203)、IIIB族稀土氧化物(例如La2O3、Gd2O3、Pr2O3)、IV B族過渡金屬氧化物(例如Ti02、Zr02、Hf02)中的其中一種以及它們二元及二元以上的氧化物中的任一種。執行步驟S305，利用成核層404，依靠水與第二金屬源的自限制化學吸附，在作為成核層404的所述第一金屬氧化物薄膜上生成第二金屬氧化物薄膜，作為高k柵介質層406,形成如圖7所示的結構。步驟305具體包括將所述原子層沉積設備的反應腔室升溫至第二反應溫度(例如為200°C至350°C )，利用水與第二金屬源的自限制化學吸附，在成核層404上生成第二金屬氧化物薄膜，作為高k柵介質層406。在本實施例中，作為高k柵介質層406的所述第二金屬氧化物薄膜為III A族金屬氧化物(例如A1203)、III B族稀土氧化物(例如La203、Gd2O3、Pr2O3)、IV B族過渡金屬氧化物(例如Ti02、Zr02、Hf02)中的其中一種以及它們二元及二元以上的氧化物中的任一種。另外，結合步驟S303，作為高k柵介質層406的所述第二金屬氧化物薄膜和作為成核層404的所述第一金屬氧化物薄膜的制備材料可以是相同的，也可以是不同的。另外，作為高k柵介質層406的所述第二金屬氧化物薄膜的厚度為5 nm至50 nm。在上述第二實施方式中，本發明技術方案主要是利用石墨烯表面物理吸附的水/正丙醇混合溶液作為氧化劑與與第一金屬源反應生成第一金屬氧化物薄膜，作為成核層。由于作為成核層的第一金屬氧化物薄膜表面含有大量的懸掛鍵，這些懸掛鍵可以幫助化學源化學吸附在薄膜表面，實現自限制的薄膜沉積。因而在后續原子層沉積工藝中，采用較高的沉積溫度(例如為200°C至350°C)利用水與第二金屬源的自限制化學吸附，在成核層上生成金屬氧化物薄膜，作為高k柵介質層。在較高的沉積溫度下沉積的高k柵介質層更為致密，具有更高的介電常數。
上述實施例僅列示性說明本發明的原理及功效，而非用于限制本發明。任何熟悉此項技術的人員均可在不違背本發明的精神及范圍下，對上述實施例進行修改。
權利要求
1.一種采用正丙醇改善的水基原子層沉積技術在石墨烯表面制備高k柵介質的方法，其特征在于，具體步驟為提供半導體襯底，所述半導體襯底上具有石墨烯層，所述石墨烯層未經功能化處理；在一定的反應溫度條件下，利用石墨烯層表面物理吸附的水和正丙醇混合溶液作為氧化劑，而與金屬源發生反應，生成金屬氧化物薄膜，作為高k柵介質層；所述金屬氧化物薄膜材料為III A族金屬氧化物、III B族稀土氧化物、IV B族過渡金屬氧化物中的其中一種，或它們的二元及二元以上的氧化物中的任一種。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述生成金屬氧化物薄膜的步驟包括 將具有石墨烯層的所述半導體襯底轉移到反應腔室中； 將所述反應腔室升溫至反應溫度，采用原子層沉積工藝，利用在所述石墨烯表面物理吸附的水和正丙醇混合溶液作為氧化劑，與金屬源反應，生成金屬氧化物薄膜；所述反應溫度為 60。。至 120。。。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述金屬氧化物薄膜的厚度為5nm至30nm0
4.一種采用正丙醇改善的水基原子層沉積技術在石墨烯表面制備高k柵介質的方法，其特征在于，具體步驟為 提供半導體襯底，所述半導體襯底上具有石墨烯層，所述石墨烯層未經功能化處理； 在第一反應溫度條件下，利用石墨烯層表面物理吸附的水和正丙醇混合溶液作為氧化劑而與第一金屬源反應生成第一金屬氧化物薄膜，作為成核層；所述第一金屬氧化物薄膜的材料為III A族金屬氧化物、IIIB族稀土氧化物、IV B族過渡金屬氧化物中的其中一種，或它們的二元及二元以上的氧化物中的任一種； 在第二反應溫度條件下，利用水與第二金屬源的自限制化學吸附，在作為成核層的所述第一金屬氧化物薄膜上生成第二金屬氧化物薄膜，作為高k柵介質層；所述第二金屬氧化物薄膜的材料為III A族金屬氧化物、IIIB族稀土氧化物、IV B族過渡金屬氧化物中的其中一種，或它們的二元及二元以上的氧化物中的任一種。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述生成第一金屬氧化物薄膜的步驟包括 將具有石墨烯層的所述半導體襯底轉移到反應腔室中； 將所述反應腔室升溫至第一反應溫度，采用原子層沉積工藝，利用在所述石墨烯表面物理吸附的水/正丙醇混合溶液作為氧化劑與第一金屬源反應生成第一金屬氧化物薄膜，作為成核層；所述第一反應溫度為60°C至120°C。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一金屬氧化物薄膜的厚度為5nm至 30 nm。
7.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，生成第二金屬氧化物薄膜的步驟包括 將生成有作為成核層的第一金屬氧化物薄膜的所述半導體襯底轉移到反應腔室中； 將所述反應腔室升溫至第二反應溫度，采用原子層沉積工藝，利用水與第二金屬源的自限制化學吸附，在所述成核層上生成第二金屬氧化物薄膜，所述第二反應溫度為200°C至 350 0C ο
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，所述第二金屬氧化物薄膜的厚度為5nm至 50 nm。
9.根據權利要求I或4所述的方法，其特征在于，所述III A族金屬氧化物為Al2O3,所述IIIB族稀土氧化物為La203、Gd203或Pr2O3,所述IV B族過渡金屬氧化物為Ti02、Zr02或Η 2。
全文摘要
本發明屬于半導體器件制造技術領域，具體為一種采用正丙醇改善的水基原子層沉積技術在石墨烯表面制備高k柵介質的方法。本發明方法包括提供半導體襯底，所述半導體襯底上有未經功能化處理石墨烯層；利用在反應溫度條件下在所述石墨烯層表面物理吸附的水/正丙醇混合溶液作為氧化劑而與金屬源反應生成高k柵介質薄膜；所述高k柵介質薄膜為ⅢA族金屬氧化物ⅢB族稀土氧化物、ⅣB族過渡金屬氧化物中的其中一種以及它們的二元及二元以上的氧化物中的任一種。相較于現有技術，本發明可以顯著改善沉積在石墨烯表面的高k柵介質薄膜的均勻性和覆蓋率，且在薄膜沉積工藝中不會破壞石墨烯晶體結構，有助于制備高性能的石墨烯器件。
文檔編號H01L21/285GK102891077SQ201210365230
公開日2013年1月23日 申請日期2012年9月26日 優先權日2012年9月26日
發明者張有為, 仇志軍, 陳國平, 陸冰睿, 劉冉 申請人:復旦大學